对苯二甲酸加氢精制用PdC催化剂使用寿命的研究Word文件下载.docx
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（1）Pd晶粒的长大；
（2）Pd含量的降低；
（3）杂质覆盖活性组分而使活性比表面下降；
（4）催化剂中毒；
（5）载体形貌的变化。
由于Pd/C催化剂的催化活性取决于钯的粒径、粒径分布、晶粒的结构、吸附脱附能力、载体活性碳的结构形貌，每一种材料的使用性能都与其内在结构有着紧密的联系，对于Pd/C催化剂来说，钯的粒径越小，其催化能力越强；
粒径分布越小，若小尺寸粒径越多，说明催化能力强的钯晶越多，则其催化性能越好[5]；
而载体活性碳的结构形貌则决定了活性比表面积以及负载其上钯晶的含量。
对于已经投用的Pd/C催化剂来说，可以从催化剂结构的角度来分析Pd/C催化剂失活的原因。
3.1晶粒增长造成Pd/C催化剂活性中心微晶钯比例减少
决定加氢反应速率的主要因素为H2和-HC=O到达活性碳微孔Pd微晶表面的吸附速率，理论上Pd微晶数量越多越好，但Pd的晶粒过小，金属粒子与载体的作用太强，则-HC=O和H2难以与Pd微晶形成Pd-H*和-HC*=O*键（*标记的原子为吸附在Pd上被活化的原子），从而失去催化活性。
新鲜Pd/C催化剂Pd的晶粒平均40～65Å
Pd微晶含量约占70%（微晶含量以≤25Å
的晶粒量占Pd含量比例计）,当Pd微晶因各种原因成长到晶粒平均150Å
以上,则几乎失去了加氢催化活性[6]。
造成Pd/C催化剂晶粒增长的原因主要有三个：
（1）Pd/C催化剂的热力学烧结；
（2）Pd/C催化剂的化学烧结；
（3）Pd/C催化剂的中毒。
3.1.1Pd/C催化剂的热力学烧结
热力学烧结是由于高温高压引起的。
由于加氢反应器中高温高压，并且有时候温度压力并不稳定，同时还存在催化剂床层局部过热，这些情况都会加速钯晶粒的迁移，成长为大晶粒钯，由此会降低其活性[5]，Pd/C催化剂的热力学烧结表现为金属钯微晶成长和载体活性碳微孔结构的改变，具体表现为比表面积减少，孔容、孔径重新分布，平均孔径增大和总孔隙率降低，导致活性中心微晶钯比例减少。
3.1.2Pd/C催化剂的化学烧结
Pd/C催化剂的化学烧结是由于原料中夹带的杂质离子造成的。
原料中Cr3+、Fe3+、Co2+、Cu2+等金属离子和CO、Cl-、Br等非金属离子在一定条件下会与钯反应，从而引起Pd/C催化剂化学烧结。
3.1.3Pd/C催化剂的中毒
硫会造成催化剂永久性中毒。
硫化物（如H2S、硫酸盐等）随原料和辅料进入反应系统后，与钯反应生成硫化二钯（Pd2S）或硫化四钯（Pd4S），这两种反应产物又被氢气还原成大晶粒的金属单质钯，这种大晶粒钯的活性比高度分散状态下的微晶钯低得多[7]。
由于微晶钯的浓度降低，Pd/C催化剂的活性随之降低，甚至严重失活。
3.2杂质覆盖活性组分造成Pd/C催化剂活性比表面下降
在催化剂的使用过程中，催化剂的内孔会被杂质粒子堵塞。
新鲜催化剂的表面有大量的细微褶皱、孔隙和凹凸，而失活的旧催化剂表面已经大颗粒化，表面平整，不再是多皱多孔，出现了块状剥落化和平整化，这些都使得催化剂的比表面积减少，催化剂活性的下降[8,9]。
图2失活前后MPB5型Pd/C催化剂的SEM照片
在失活催化剂中，各种杂质离子的含量较新鲜催化剂中有较大的增加，常见的能占据活性中心造成Pd失活的杂质离子有铜、铁、镍、铬、钛，占取活性中心最强的是铜、铬[10]。
铬主要来自腐蚀，其占据活性中心的能力很强，同时可能和羧酸生成络合物（对苯二甲酸铬盐等）覆盖在催化剂表面。
铜的主要来源是钴、锰催化剂，因此生产中应严格控制各种原辅料中的重金属含量，包括硅油、溴剂、钴锰催化剂、乙酸、乙酸正丁酯等。
另外，原料CTA中除了中间产物外，还含有二羧基、三羧基苯甲酮、联苯、和蒽醌等高分子有机物。
这些高分子有机物也可以覆盖在催化剂表面，与钯形成低活性或无活性的复合物，或在活性碳表面形成局部结块，使得活性表面积减少，从而降低催化剂的活性[11,12]。
3.3摩擦造成Pd/C催化剂活性组分钯的流失
Pd/C催化剂会因为各种各样的磨损致金属钯微晶流失，产生碳粉细粒。
据有关资料介绍，Pd/C催化剂的细碳粉中平均钯含量可高达7%，而新鲜Pd/C催化剂的平均把含量仅仅为0.5%[4]。
Pd/C催化剂的磨损主要是由以下原因造成的：
（1）在催化剂运输、储存和装填过程中，因振动和碰撞引起催化剂落粉；
（2）在生产过程中，因反应器液位波动，催化剂床上层的催化剂活性组分钯在进料溶液的直接冲刷下流失；
（3）催化剂床层局部阻塞，导致反应液流动不正常，使得催化剂床层受压不均匀，催化剂颗粒之间发生摩擦；
（4）工艺调节不及时，如进料温度变化过大，引起加氢反应器内的液体闪蒸，使催化剂床层沸腾[12]，颗粒之间的摩擦加剧。
3.4Pd/C催化剂压碎造成Pd/C催化剂活性丧失
根据国内PTA装置运行情况来看，大多数PTA生产厂在运转中都发生过压碎催化剂的事故,造成了很大的经济损失。
Pd/C催化剂压碎不仅导致钯的流失，更重要的导致载体形貌的变化，严重影响到催化剂的活性。
造成运转中的Pd/C催化剂粉碎的原因主要有以下五点：
（1）反应器的进料温度下降梯度过大，造成TA结晶析出；
（2）进入反应器浆料浓度过高；
（3）催化剂表面形成了覆盖层；
（4）反应器上下温差大；
（5）反应器卸压过快。
3.4.1反应器的进料温度下降梯度过大[13]
在实际运转中，加氢反应器进料温度下降梯度过大的情况也经常出现，其主要原因是高高压蒸汽（HHS）压力低，造成反应器进料温度下降梯度过大。
另外由于前两个结晶器之间管线堵塞，在处理堵塞的过程中，引起结晶器液位波动大，导致闪蒸气量在短时间内大幅度的波动，可能引起进料温度下降梯度过大。
另一个原因是预热器的凝液罐液位出现假指示，导致凝液罐满或空，加热蒸汽不容易进入预热器或在热交换中不发生相变，释放出的热焓值少，不利于热交换，也会出现进料温度下降梯度过大。
这些情况若不及时采取措施，TA就从溶液中析出,堵塞催化剂床层，增大催化剂床层的压差，催化剂很容易被压碎。
3.4.2进入反应器浆料浓度过高
当操作温度下降到TA溶液达到过饱和状态的温度时,TA就会在催化剂床层上和催化剂的微孔里析出,产生局部堵塞，使床层压差增大。
当床层的压差过高时，很容易将催化剂压碎。
3.4.3催化剂表面形成了覆盖层
易在Pd/C催化剂表面形成覆盖层的介质主要有Pd/C催化剂粉末和TA、PTA粉料。
当温度和压力降到一定程度时，这些粉料就会因溶解度降低而沉积在Pd/C催化剂的表面，形成覆盖层，导致床层压差增大。
3.4.4反应器上下温差大
反应器内温差大也可以造成反应器的压差变化[14]。
按照阿莫科资料,如果温差为0.6℃时,压差达0.7kg/cm2,即反应器上、下温差达到4℃，由此产生的压差可达4.7kg/cm2，此时已接近Pd/C抗压强度,会造成Pd/C的粉碎。
3.4.5反应器卸压过快
造成反应器泄压过快的原因，主要是压力控制阀控制不当，一般有两种情况：
一是压力控制阀故障失控；
二是反应器的压力高，是假指示，操作员未能判断出来，而直接去开大压力控制阀，以此来降低反应器的压力，这两种情况都能造成反应器泄压过快。
4延长Pd/C催化剂使用寿命的措施
4.1防止Pd/C催化剂因机械磨损而使强度下降
Pd/C催化剂因运输中振动,保管方法不当和填充方法不对,会造成Pd/C催化剂机械磨损,导致Pd/C催化剂强度下降或破碎。
（1）Pd/C催化剂在运输过程中应尽量避免滚动,减少Pd/C催化剂的磨损。
（2）加氢反应器在充填前,要充满去离子水（DIW），从上入孔加入Pd/C催化剂通过水慢慢沉降下去,减少直接碰撞的机械磨损。
可以料斗套上帆布管，帆布管直接伸入到液面以下装填[11]。
（3）新鲜Pd/C催化剂填充后,必须用较小流速的去离子水上下冲洗几次，直至取样水干净为止。
（4）初开车时，缓慢升温升压[15]。
4.2防止Pd/C催化剂因原辅料杂质而使活性下降
（1）PX
纯度应控制在99.7%以上[16]，杂质要尽可能少，同时要杜绝硫的存在。
（2）乙酸
为防止由乙酸中带来杂质，首先要确认其纯度，其次要对所含杂质进行分析，对碘、铑（生产工艺不同可能接触的杂质也不同）等含量应重点关注。
（3）空气
TA单元用空气作为氧化剂，并将氧化的尾气用做CTA，PTA粉料的输送气体，因此如果空气中硫等有害杂质含量过高，则一方面影响氧化反应，另一方面影响到Pd/C床层的活性。
（4）CTA中4-CBA的含量
如果4-CBA含量过高，表明PX氧化反应程度不够，其它副产物如二苯氨基磺等微量的有色毒物含量较高，而有色物的含量增加会造成Pd/C催化剂中毒，当CTA中4-CBA含量特别高时，应予以隔离或与合格的CTA掺和在一起使用。
（5）CTA的紫外线透过率
氧化反应中会产生许多有色的有机物质，会造成Pd/C催化剂中毒，活性下降，还会影响到下游聚酯产品的色泽。
CTA的紫外透过率可以反映出CTA中有色物质的含量。
透过率偏低说明有色杂质的含量较高，可以通过分离等工序除去杂质，将CTA的紫外透过率控制在一定范围内，避免Pd/C催化剂中毒。
（6）金属腐蚀
要控制好氧化单元的Br-含量；
氧化反应器进料的金属原子比控制在0.5左右，不能高于0.8；
溶剂脱水塔塔底醋酸中的水的质量分数要大于4%，这样可有效降低氧化单元的金属腐蚀[17]。
（7）H2
作为变压吸附装置提供的氢气，很可能因为上游装置的瞬时工艺波动，导致H2中CO、CH4等小分子化合物超标，一经吸附便难以除去，严重影响装置的整体物平。
（8）DIW
脱离子水以原水为原料，经过一系列复杂工艺将其中的离子除去，因此正常时各种离子含量都能控制在正常范围。
如果其中任意一道工艺的作用失效都可能将有害杂质带入床层，其中可能含的杂质为Cu2+、Cl-、Na+、SO42-等。
生产经验表明，不能轻易使用其他回收水源进行替代，否则无法检测其中杂质对催化剂的影响。
（9）循环水和碱液
工艺上利用循环水进行冲洗冷却，用碱液清洗附着在设备及管线上的物料。
正常时这类辅料不接触主工艺物料，但当管线腐蚀、阀门内漏、错误操作等情况下就有可能窜入主工艺系统，造成杂质含量严重超标，不仅抑制氧化反应更会造成催化剂中毒。
（10）S
各种S的形态均可不同程度毒害Pd/C催化剂，且造成永久性的活性丧失，所以要坚决杜绝S的出现，氧化空气中要监测H2S、SO2含量，DIW中要监测H2S、SO32、SO42-含量，H2中要监测H2S、SO2含量，PX中更应监测S含量是否超标。
4.3防止Pd/C催化剂因工艺波动而使活性下降
4.3.1压力的控制方案
加氢反应器内存在由水蒸气和H2构成的气相，水的饱和蒸汽压取决于反应温度，因此可以通过调整反应温度和反应压力来调整H2的分压，从而对加氢反应加以控制，将产品中杂质的含量控制在一定的范围内。
在实际生产中，通过提高反应压力来提高H2的分压，一方面可以改善产品质量，另一方面H2的还原作用可以消除有害物质，避免催化剂中毒。
在操作中，只要保证加氢反应器压力不低于8.0MPa，就不会发生闪蒸。
为了稳妥，取0.2MPa的安全的系数，即8.2MPa。
系统调整时，一定要保证加氢反应器的压力，当温度为288℃时，反应器的压力不得低于8.2MPa。
系统压力也不可太高。
当反应器压力达到10.4MPa时，由于系统存在差压，高速离心泵BG-502出口将达12.3MPa，对BG-502损坏较大。
因此设置了反应器压力高联锁，一旦BR-501压力高于10.4MPa，将引起BG-502联锁停车。
另外反应器压力的影响因素还有氢气压缩机的工作状况以及界区来的重整氢的工艺指标，要加强巡检和日常维护，尽量使氢压机长周期运行。
4.3.2温度的控制方案
反应温度不仅在浆料浓度不变时可以调节PTA的饱和度，在反应压力不变时还可以调节H2的分压。
反应温度宜控制在280-288℃范围内，不仅可以起到节能降耗的作用，而且有助于延长催化剂的使用寿命。
如果BR-501温度过高，高于294℃，则会引起溶解的氢气析出，使得反应器压力上升，液位下降，在反应器顶部出现“气包”。
严重时，有可能使催化剂直接暴露在氢气中，十分危险。
因此在操作中，要注意保持BR-501的温度。
浆料运行时，BR-501温度不要低于284℃，同时又不要高于294℃。
一旦温度一直下降，低于284℃而无法控制时，要立即切水冲洗。
4.3.3浆料浓度的控制方案
浆料浓度越高，所需要的溶解温度也越高，如果控制温度不变，系统的安全系数就越小。
因此，在实际生产中，要尽量选择安全系数较大的运行方案。
即在相同的处理量下，只要系统许可，要尽量选择大流量、低浓度的运行方案。
同时为了更好的控制好浆料浓度，应该控制好精制进料量的稳定。
首先要保持好BF-500A/B料仓合适的料位，避免料仓架桥；
其次要加强盯表，根据浆料浓度的变化及时调整螺杆转速保证下料更加稳定；
同时要及时与化验车间进行沟通，随时加样加强监控。
4.3.4反应器液位的控制方案
反应器液位发生较大的变化可能导致催化剂活性成分钯的流失，当BR-501液位发生快速下降时，会使Pd/C催化剂床层从溶液中裸露出来，发生干烧，此时，经高速泵BG-502加压至10.5MPa左右的TA溶液会直接冲击到催化剂床层上，易损坏催化剂床层。
同时残存在催化剂颗粒微孔中的水分会发生瞬间闪爆，导致部分催化剂颗粒损坏。
此外，由于进入反应器的TA溶液不能进行加氢反应，导致大量4-CBA直接进入PTA产品中造成大量PTA产品质量超标。
导致反应器液位快速降低的原因主要有两个[18]，其一是影响氢气溶解度的反应压力、反应温度、进料流量、浆料浓度、氢气纯度发生较大变化；
另外是因为催化剂床层堵或反应器进料调节阀发生故障，调节不灵活，导致反应器中物料失衡。
为了避免反应器液位快速下降，要严格控制反应器的压力、温度、进料流量、浆料浓度、氢气纯度；
保证BG-502运行稳定，尽量不要频繁切泵；
要加强现场的巡检和仪表维护力度，确保反应器进料调节阀的正常运行。
4.3.5浆料运行与水运行
当系统出现异常时，如果保持浆料运行，在加氢反应器中，为了保护催化剂，要同时保持相当的温度和压力，既不让TA析出，又不让水发生闪蒸，有相当的控制难度，极易造成事故。
如果及时切为水冲洗，改为水运行，只需控制好系统的压力，避免水出现闪蒸即可，能有效地降低控制难度，提高操作的安全性。
因此在操作中，一旦温度出现不可控制的异常因素，为保护催化剂，首先将系统切为水冲洗，改为水运行，使系统和催化剂处于安全状态[11]。
4.4防止Pd/C催化剂因粉碎而使活性下降
（1）为防止反应器浆料浓度过高，必须严格按照TA溶解的安全余量进行配料，即加氢反应进料的配制浓度应控制在反应温度下TA饱和浓度的85%以下，确保Pd/C催化剂在安全操作线之内运行；
优化DCS报警系统，当浓度高达30%时，DCS发出报警，以此来提醒操作员密切关注；
对系统切水阀进行定期检查，确保在紧急需要时能正常使用；
增大增压泵的叶轮，提高泵的压头，始终保证增压泵有一定的回流量进入配料罐底部，使配料充分混合均匀，防止增压泵吸入沉积的浆料。
（2）在发现加氢反应器进料温度下降梯度过大且无法维持时，要及时对系统进行切水冲冼；
在开停工时必须注意操作，开车时先升压后升温，停车时先降温后降压，防止卸压过快导致反应器里的大量水闪蒸产生冲击，造成Pd/C催化剂的粉碎。
（3）为了防止反应器泄压过快，我们设定了报警、联锁系统，即压力达到9.0MPa时报警,以此来提醒操作员去调整操作。
反应器压力高达10.4MPa时，高速泵自动停车，保证反应器的压力不再上升，防爆片不破，确保Pd/C催化剂不被粉碎。
对反应器压力控制阀设高限位，即压力控制阀软限位28%、硬限位50%，防止误动作而使反应器泄压过快。
（4）发现产品中出现Pd/C污染时，不合格产品不得进行返料，一旦出现粉料覆盖催化剂表面时，需要对系统进行碱洗、水洗，以此来减少催化剂床层的压差。
在系统降温降压时，最好切成脱离子水，确保安全可靠。
（5）要控制好反应器的底部温度，因为反应器内温差大能够造成反应器的压差过大，当反应器上、下温差达到4℃时，此时产生的压差达到4.7kg/cm2，接近Pd/C催化剂的抗压强度，会造成Pd/C催化剂的粉碎。
4.5使用后期延长Pd/C催化剂使用寿命的措施
（1）在Pd/C催化剂使用后期,根据Pd/C催化剂的活性情况及PTA产品中4-CBA含量,及时调整工艺参数。
在使用初期,采用比设计值高的反应压力；
中期控制在设计范围内；
而使用后期，特别是超过设计能力时，采取强化工艺，提高反应压力和反应温度。
（2）定期对工艺系统水洗，可延长Pd/C催化剂的使用寿命[14]，可清除Pd/C催化剂中阻碍活性的物质,增加Pd/C催化剂比表面积。
（3）Pd/C催化剂后期，用NaOH碱洗，可延长Pd/C催化剂使用寿命[19]。
4.6延长Pd/C催化剂使用寿命的其他措施
（1）利用新Pd/C催化剂的过高活性来延长催化剂的使用寿命。
采取“少加多次填装”的方法[20]，在初次装填时，以满足生产要求的最低量装填，尽量避免因为新催化剂过高的活性导致CTA还原成4-CBA的情况，避免较低的反应器压力给操作和产品质量带来的影响。
（2）利用废旧催化剂残余活性延长使用寿命。
将废旧催化剂装填在新催化剂的上部，不仅可以利用其残余活性，还可以作为保护层保护下部催化剂的活性。
（3）加强事故状态下的处理能力。
事故状态下如停风、停电、停蒸汽、高速泵全停、H2丧失、预热器结垢严重、结晶器密封泄露严重、结晶器之间管线堵塞严重等，将严重影响到反应器的操作条件，情况严重时可引起催化剂床层堵塞、压碎，因此当发生突发性事件时，首先要做好催化剂的保护工作。
这就需要加强员工的事故状态下的处理能力，要在正常生产时积极学习事故预案，熟练掌握事故预案的每一个步骤，充分理解每一步骤的涵义。
5结论
1.从Pd/C催化剂结构研究得出其失活的原因，主要有：
微晶钯比例减少；
比表面积下降；
钯的流失；
催化剂被压碎导致钯的流失和载体形貌的变化。
2.延长Pd/C催化剂使用寿命的方法主要有：
减少机械磨损；
控制原辅料杂质；
平稳生产；
防止催化剂粉碎；
加强催化剂使用后期维护；
合理使用新旧催化剂；
加强事故状态处理能力。
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