酯交换法年产1万吨碳酸二甲酯的工艺设计生产流程Word文档格式.docx

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反响式为：

COCl2+2CH3OH——→（CH3O）2CO+2HCl

COCl2+2CH3ONa——→（CH3O）2CO+2NaCl

该法原料光气有剧毒，工艺流程长，设备管道腐蚀严重，污染环境，从平安、经济、环保等方面考虑，此法不宜采用，已逐步淘汰。

以前美国的PPG公司、法国的SNPE公司、德国的Bayer公司、BASF公司都采用过该法生产DMC；

国的XX吴淞化工厂、吴县农药厂、东风化工厂等少数厂家也曾采用该工艺。

酯交换法

该法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反响生成DMC并联产丙二醇或乙二醇：

C4H6O3+2CH3OH——→（CH3O）2CO+CH3CHOHCH2OH

（CH2O）2CO+2CH3OH——→（CH3O）2CO+CH2OHCH2OH

碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由环氧丙烷或环氧乙烷与CO2合成：

C3H6O+CO2——→C4H6O3

C2H4O+CO2——→C3H4O3

由于环氧乙烷需钢瓶贮运，本钱费用相对环氧丙烷较高，故一般用环氧丙烷为原料占多数，但如假设DMC生产与环氧乙烷产地就近相建，那么就经济得多。

该工艺为两步，首先是环氧丙烷与CO2在6MPa压力，170℃催化剂存在下，生产粗碳酸丙烯酯，再经精馏塔脱除轻组分和催化剂，获得高纯碳酸丙烯酯；

第二步是碳酸丙烯酯与甲醇在1.0MPa，催化剂甲醇钠的存在下，反响生成DMC，塔顶得DMC与甲醇共沸物，经再次精馏将DMC与甲醇别离，DMC粗品精制获高纯度产品，反响釜出来的物料经精馏脱除甲醇后，回收得丙二醇，未反响物甲醇、碳酸丙烯酯等回收循环使用。

国局部企业将碳酸丙烯酪与DMC生产分为两个系统或直接用碳酸丙烯酯与甲醇反响生产DMC。

酯交换法生产的本质是CO2与甲醇合成DMC过程与环氧丙烷或环氧乙烷水解合成丙二醇或乙二醇过程的耦合。

华东理工大学的酯交换法，采用了催化反响精馏新技术，提高了反响的转化率，可达99％以上，具有原料来源广，工艺简单，设备投资少，生产过程根本无三废等特点，国大局部DMC生产企业采用此法。

国外，美国的Texaco公司也采用该法，但该法受到联产丙二醇或乙二醇市场大小的制约。

另外据悉XX石油化工股份XX与清华大学已合作开发了酯交换合成DMC新工艺，即利用超临界二氧化碳的性质，将环氧乙烷、甲醇和二氧化碳经一步反响合成DMC。

此工艺在反响中不引入其它溶剂，防止溶剂别离和碳酸乙烯酯的别离提纯，不仅简化工序，节约能源，而且提高反响速度和反响收率，可大大降低本钱，这项技术已申请专利。

甲醇氧化羰基化法

CH3OH、CO、和O2在催化剂存在下，直接合成DMC。

该法无副反响发生，被各国认为是最有开展前途的生产方法，也是各国着重开发的重点路线。

A.液相法工艺

该工艺以意大利的埃尼公司为代表，以氯化亚铜为催化剂，在100～130℃，2～3MPa压力下，在多台串联带搅拌的淤浆反响釜中甲醇、氧气和氯化亚铜反响生成甲氧基氯化亚铜，甲氧基氯化亚铜再与CO反响生成DMC。

2CuCl+2CH3OH+1／2O2——→2Cu（OCH3）Cl+H2O

2Cu（OCH3）Cl+CO——→（CH3O）2CO+2CuCl

反响速度由参加O2的速度控制，气液反响物经闪蒸别离，回收液相中的催化剂，循环利用未反响的气相，最终反响釜别离的液相经脱水、脱醇、萃取和精馏制得DMC成品。

该工艺产品收率高，但甲醇单程转化率只有30％左右，物料（特别是Cl―）对设备管道腐蚀大，催化剂寿命短，生产过程在反响工序为间歇操作。

我国开发的液相法工艺，操作条件与采用的催化剂同国外根本一样，只是反响器采用管式反响器，合成反响可连续进展，催化剂寿命较国外大大延长，采用填料塔精馏，使产品收率达98％以上，CO总转化率76％以上。

B.气相法工艺

气相法与液相法的反响原理一样，只是催化剂采用固体催化剂。

以美国Dow化学公司为代表；

甲醇、CO、O2气态物流在100～150℃，2MPa下，在有固体催化剂的固定床反响器生成DMC。

催化剂为浸渍过无水氯化铜并参加氯化钾、氯化镁等助剂的活性炭。

该法防止了液相法催化剂对设备腐蚀的缺点，催化剂容易再生利用，但国尚未工业化生产。

C.常压非均相法

该法为日本宇部兴产公司开发，采用钯系催化剂，以亚硝酸甲酯为反响循环溶剂，在100℃、0.2MPa压力下合成DMC，反响分为两步进展，首先CO和亚硝酸甲酯反响生产DMC和NO，第二步NO与甲醇和氧气反响生成亚硝酸甲酯。

反响式为。

2CH3ONO+CO——→（CH3O）2CO+2NO

2NO+1／2O2+2CH3OH——→2CH3ONO+H2O

总反响

2CH3OH+CO+1/2O2——→〔CH3O〕2CO+H2O

反响器采用多管式固定床反响器，催化剂采用活性炭吸附的PdCl2／CuCl2。

反响产物经冷凝，回收冷凝液中的草酸二甲酯后，在别离工段脱除甲醇获得DMC产品，甲醇回收利用，气相一局部循环使用，一局部与补充的NO和O2在亚硝酸甲酯再生器生成亚硝酸甲酯作为原料气返回反响器。

该工艺产品纯度可达99％以上，CO选择性为96％但副产草酸二甲酯、甲酸甲酯、CO2、醋酸甲酯等副产物，对设备材质要求较高，但催化剂寿命长。

目前国还没有采用该工艺的生产装置。

2.1国外DMC生产消费情况

目前世界上美国、日本、西欧是DMC主要生产和地区，全球总生产能力约为17万吨/年，产量和消费量约9万吨。

西欧、日本、美国生产能力分布情况见下表2-1：

国外DMC主要的生产企业有十几家，其中包括GE〔通用电气公司〕、EnichemSynthesisSPA（意大利埃尼公司）MitsubishiChemicalCorporation（日本三菱化学公司）以及Ube〔日本宇部兴产〕等公司。

国外主要DMC主要生产商如下表2-2所示：

表2-12002年世界主要和地区碳酸二甲酯生产能力

2002年国外DMC的产量和消费量约为9.7万吨，主要应用领域是聚碳酸酯〔PC〕的合成，消费量约为5.0万吨，约占总消费量的51.5%；

医药方面的消费量约为2.6万吨，约占26.85%；

农药方面的消费量为0.8万吨，约占8.2%；

其它方面的消费量约为1.3万吨，约占13.4%。

除中国外，国外未有新建DMC装置的相关报道。

世界碳酸二甲酯市场消费构造及2007年需求预测按行业简述如下：

2.1.1聚碳酸酯（PC）

目前世界上共有7个/地区生产聚碳酸酯，包括美国、西欧、日本、韩国、巴西、东欧和中国，有近50家工厂。

美国通用电器公司（GeneralElectric,GE）是最大的生产商，2002年GE公司PC生产能力约占全球总生产能力的35%。

拜耳公司（Bayer）居世界第二位，约占总生产能力的26%；

道化学是世界第三大的PC生产商，其总生产能力占世界总量的11%。

近年世界PC的生产和消费一直保持着快速增长的势头，是众多国外大型PC生产商的投资热点之一。

亚太地区将成为新一轮投资的重点地区，PC的生产局面将随之发生变化。

如德国Bayer公司拟在我国XX建立20万吨/年的大型PC工程。

目前PC的生产工艺主要是以光气为原料的界面聚合法为主。

在PC行业中，EniChemSynthesis公司第一个成功开发以甲醇与一氧化碳进展氧化羰基化反响生产DMC的工艺路线，并实现了工业化。

1995年Bayer收购了EniChemSynthesis公司，据悉Bayer公司有可能采用EniChemSynthesis公司的DMC技术生产PC。

GEPlasticsJapan于九十年代初在Chiba的2.5万吨/年的PC厂中采用了EniChemSynthesis公司的非光气技术，目前其装置生产能力已扩至4.5万吨/年。

GE在西班牙Cartagena的PC生产厂采用其自主开发的非光气法技术，其PC的生产能力为13.6万吨/年。

在日本的AsahiChemicalpany开发了从DMC生产碳酸二苯酯（DPC）进而生产PC的工艺。

UbeIndustries（Japan）曾方案建立非光气法实验厂，但目前尚未建成投产。

目前国外采用DMC路线生产PC的装置能力约为18万吨/年，年耗DMC约5万吨。

今后随着世界PC工业的开展、工艺路线的改造，DMC在PC业中的消费也将有一定的增长，预计到2007年消费量将到达10万吨/年左右。

2.1.2农药行业

在农药领域，DMC主要用于生产甲基异氰酸酯，进而生产某些氨基甲酸酯类农药。

可生产的农药品种有：

甲萘威、残杀威、克百威、灭多威等。

2001年全球在农药方面DMC的消费量约为7000吨。

近年随着农药新品种的不断推出，局部产品将在一定程度上替代氨基甲酸酯类杀虫剂在农业生产中的应用，因在今后几年氨基甲酸酯类的农药的生产及消费将根本维持现状，DMC在农药领域中的消费量也将保持在7000吨/年左右的水平上。

2.1.3医药

碳酸二甲酯在医药方面主要用于合成抗感染类药、解热镇痛类药、维生素类药和中枢神经系统用药。

DMC主要用于合成环丙沙星、诺氟沙星（氟哌酸）、吡哌酸、乳酸环丙沙星等原料药的合成，主要是作为甲基化剂使用。

使用碳酸二甲酯在生产中具有使用平安、方便、污染少、容易运输等特点。

自1984年印度博帕尔的美国联碳公司发生中间体泄露事故以来，世界各国出于平安和环境的要求，已逐步限制了光气等有毒化学品的生产与使用。

因此作为光气、硫酸二甲酯等替代品，碳酸二甲酯具有较大的市场。

“9.11〞事件后，美国连续发生了几起炭疽病毒案件，使得作为预防炭疽病毒特效药的环丙沙星成为畅销药，DMC的消费大幅增加。

根据世界抗感染类药物生产情况，估算DMC的消费量约为2.6万吨/年左右。

2007年预测为4万吨/年。

2.1.4其它领域

DMC还可代替硫酸二甲酯〔DMS〕作甲基化剂领域；

与高碳醇〔C12-C15〕反响制备链烷基碳酸酯；

作溶剂以及汽油添加剂等。

据了解，目前用于以上所列的其它领域中DMC的消费量约为1.3万吨/年。

在其它领域中DMC的消费有着较好的市场开展前景，尤其是随着环保要求的提高，DMC在替代DMS、涂料溶剂等领域中由于其对环境友好的特性将会使其消费量有所增加。

预计到2007年将到达3万吨。

2002年及2007年〔预测〕世界DMC的消费构造见表2-3

2.2国市场

2.2.1国生产情况

截止到2003年底，我国有DMC生产企业二十多家，总生产能力约7.3万吨/年，其中传统的光气法生产工艺已属淘汰之列，现在除兴发集团4000吨/年的生产装置采用了液相氧化羰基合成法工艺外，其余装置大多均采用国自行开发的酯交换法工艺。

2003年国DMC的总产量约2.3万吨，装置开工率仅31.5%。

我国碳酸二甲酯的主要生产企业如下表2-4所示：

通过二十多年来的开展，我国碳酸二甲酯的生产工艺有了较大的改良。

光气法的生产装置全部停产；

液相氧化羰基化工艺得到初步应用，形成4000吨/年的工业化生产装置；

酯交换法工艺得到大规模的开展，已经成为我国碳酸二甲酯生产的主流。

从总体上讲，我国碳酸二甲酯无论是在生产装置的规模上，还是在生产水平，产品质量上均有一定的提高，在国际市场的竞争力逐步增强，表达在近两年来我国碳酸二甲酯的出口量得到大幅度增和长，2003年产品的净出口量已到达近7000吨的水平。

2.2.2国消费需求市场细分及预测

2003年国市场碳酸二甲酯的实际消费量约为6300吨，主要应用于医药、固体光气、农药及精细化工中间体等领域中。

由于国到目前为止尚无非光法PC〔聚碳酸酯〕装置，碳酸二甲酯在PC中的应用目前还处于空白。

2.2.2.1医药

在抗感染类药中，碳酸二甲酯主要用于合成环丙沙星、诺氟沙星（氟哌酸）、吡哌酸、甲氟哌酸、乳酸环丙沙星、洛美沙星、氟罗沙星、蒽氟沙星、依诺沙星和氟嗪酸等原料药的合成，碳酸二甲酯主要是作为甲基化剂使用。

2003年，我国医药行业碳酸二甲酯的总消费约为3000吨。

其中环丙沙星是碳酸二甲酯用量较大的品种，碳酸二甲酯的消费量约1800吨。

此外，在氟哌酸原药的生产中，碳酸二甲酯用于替代硫酸二甲酯近年来得到较大的开展，其碳酸二甲酯的消费量到达了约1200吨的水平。

在医药行业中，喹诺酮类药物疗效好，价格低，而且使用也比拟平安方便，未来国的消费量将会保持良好的增长势头，新的品种将不断出现，在喹诺酮类药物生产中碳酸二甲酯的需求量将会有较大幅度的增长；

另外，随着碳酸二甲酯的本钱和价格进一步降低以及国环保政策进一步强化，碳酸二甲酯在医药行业中用于替代高毒的硫酸二甲酯作甲基化剂的应用也将得到较大围的推广，这也是碳酸二甲酯在医药行业中最有增长潜力的市场。

预计到2005年、2008年国医药生产中碳酸二甲酯的消费量将分别到达4500吨及8000吨的水平。

2.2.2.2固体光气

固体光气又称三光气，其反响活性与光气类似，可以代替光气，实现光气化反响，但平安性远远高于光气。

近年来随着国碳酸二甲酯工业的快速开展，为进一步拓展碳酸二甲酯下游产品消费市场，固体光气的生产及应用得到国众多碳酸二甲酯生产企业及科研院所的重视，产量逐年上升。

2003年我国固体光气的总生产能力约10000吨/年，产量约4600吨，全部采用碳酸二甲酯路线，消耗碳酸二甲酯约1400吨。

近年来为提高化工生产平安水平，政府对光气生产厂点的限制更加严格。

从长远来看，作为光气替代产品的固体光气将会有一定的开展空间。

预计2005年、2008年国固体光气的产量将分别到达6300吨、10000吨，届时将分别消费碳酸二甲酯1900吨和3000吨。

2.2.2.3农药

八十年代后，我国氨基甲酸酯类农药开展很快，其中消费甲基异氰酸酯的农药品种如甲萘威、残杀威、克百威、灭多威均有生产。

目前我国上述品种的农药生产除太仓鲍利葛化工XX用碳酸二甲酯生产甲基异氰酸酯外，其它生产厂均用光气法生产甲基异氰酸酯。

总体上讲，我国农药行业碳酸二甲酯的消费量比拟小，总量不会超过600吨。

近年，光气的生产及供给渠道均有了较大改良，加上本钱上的原因，碳酸二甲酯替代光气生产氨基甲酸酯类农药方面的应用增长受到限制，在农药行业中碳酸二甲酯的需求量将根本维持现状。

2.2.2.4聚碳酸酯〔PC〕

目前PC生产一般采用两种方法：

即酯交换法和光气化界面缩聚法。

酯交换法是将双酚A与过量的碳酸二苯酯（DPC）在熔融状态下进展酯交换和缩聚反响，逐步形成高分子产物-聚碳酸酯。

光气化界面缩聚法是将双酚A水溶液进展光气化界面缩聚反响，合成聚碳酸酯。

DPC的合成一般采用光气和苯酚反响路线，也可使用碳酸二甲酯与苯酚反响合成DPC，即所谓的非光气化路线。

目前我国PC生产厂均采用光气为原料用界面聚合方法生产PC。

因此，目前我国在PC生产中没有碳酸二甲酯的消耗。

从近年国聚碳酸酯工程的开展动态看，国一大批科研院所正在大力研究非光法碳酸二苯酯、聚碳酸酯的生产工艺技术，国有方案建立非光法聚碳酸酯的设想，如果得以实施，在2008年以后将实现零的突破，一跃成为我国碳酸二甲酯的第一大消费领域，预计届时碳酸二甲酯的消费量将到达20000吨。

2010年以后，在国非光法PC工艺取得突破并实现工业化的根底上，我国非光法聚碳酸酯工业将得到快速的开展，从而带动碳酸二甲酯市场的快速增长，在今后的聚碳酸酯生产中将逐渐占据主导地位。

预计未来DMC在生产聚碳酸酯的需求将到达30万吨。

2.2.2.5汽油添加剂

汽油添加剂原先是采用MTBE，但自上世纪80年代末以来，科学家发现MTBE有一定毒性，对人的安康有一定的威胁，美国加州已决定在2002年底制止在汽油中使用MTBE，然而，假设用DMC取代MTBE作汽油添加剂，DMC能显著提高气油的辛烷值，改善汽油的冷起动性能和加速性能，能促进燃料的充分燃烧，减少尾气排放量和有害物质的排放。

DMC作为燃料添加剂可获得与MTBE相近的调和效果，且DMC在氧含量上占优势〔分子中氧含量高达53%〕，其添加量是MTBE的40％。

假设DMC取代MTBE作汽油添加剂成功，将成为最有市场潜力汽油添加剂之一，其需求量将到达60万吨以上。

2.2.2.6其它领域

作为平安环保的电解液应用于锂离子电池生产，是近年来碳酸酯类产品的最重要的用途之一，受到业的普遍关注。

近年来，我国手机、便携式计算机、摄像机、照相机等移动电器等产业得到高速开展，相应地锂电池的产量及用量也得到大幅度增长。

目前国手机容量已达2亿部，便携式计算机已达130万台。

据业人士统计，2003年仅手机用锂电池的产量就到达8亿个，年消费碳酸二甲酯-碳酸二乙酯-碳酸甲乙酯三元溶剂约3000吨，按其中30%为碳酸二甲酯估算，实际消费碳酸二甲酯约1000吨。

另外，碳酸二甲酯还可以用于生产异氰酸酯替代光气合成异氰酸酯、聚氨基甲酸酯等方面的应用将会进一步扩大。

据了解，日本Daicel公司正在建立世界上第一套利用DMC生产异氰酸酯的装置。

还有碳酸二甲酯可替代作涂料和油墨溶剂合成一系列有机中间体，不过在这些领域中的消费尚处于起步的阶段，实际消费量较小，2003年仅为300吨左右，但从长远开展的观点上看，由于碳酸二甲酯低毒、平安的特性，将来在大幅度降底本钱的根底上，在这些领域中将会出现一定幅度的增长。

预计，2005年、2008年碳酸二甲酯在锂电池及其它领域中的需求量将分别到达2000吨和5000吨。

我国碳酸二甲酯市场消费现状及预测如表2-5所示。

近年来我国碳酸二甲酯产品的出口得到较快的开展。

2003年国有5家企业实现了产品出口，出口量到达7000吨，超过了国实际消费量，从而使产品出口成为国碳酸二甲酯产品主要流向，并将使中国成为世界上DMC主要生产国之一。

3、DMC应用的研究与开发

近年来，随着化工生产无毒化和精细化学品的开展，国外对DMC及其衍生物开发了许多新的用途，并形成C1化学的重要分支。

3.lDMC代替光气作羰基化剂

3.1.1生产烯丙基二甘醇碳酸酯（ADC）

ADC是一种性能优异尤其是光学性能优异的热固性树脂。

可替代玻璃用于眼镜镜片（即树脂眼镜片）和光电子材料等领域。

传统工艺是由烯丙酮、二甘醇和光气制造。

用DMC代替光气先与二甘醇反响得二甘醇双碳酸酯，再与烯丙酮进展反响，能方便地制造出不含卤素的高品质产品，开创精细光电材料等新的领域。

该技术已开发成功，许多以DMC为原料生产的树脂眼镜片已投放市场。

3.1.2合成西维因（carbaryl）杀虫剂

传统工艺由光气与一甲胺合成异氰酸甲酯，异氰酸甲酯再与α-荼酚反响得到。

原料光气和中间产物异氰酸甲酯均剧毒，震惊世界的1984年“印度帕墨尔大惨案〞即是由该工艺的光气泄漏引发的。

用DMC代替光气，DMC先与α-萘酚进展醇解反响得甲基碳酸萘酯，再与一甲胺反响而得。

美国通用电器公司已实现工业化生产。

3.2DMC代替DMS作甲基化剂

3.2.1制备苯甲醚

苯甲醚（茴香醚）是重要的农药、医药中间体；

此外还用作油脂工业抗氧化剂、塑料加工稳定剂、食用香料等。

目前用DMS作醇的甲基化试剂，副产物硫酸氢甲酯需处理。

用DMC代替DMS与苯酚生产苯甲醚收率高，副产物为甲醇和CO2。

3.2.2DMC代替氯甲烷制造四甲基醇胺（TMAH）

四甲基醇胺（TMAH）主要用于照相印刷中作显影液。

目前以氯甲烷为原料生产，产品中含微量氯化物。

用DMC代替氯甲烷，由DMC与三甲胺反响生成四甲胺基甲基碳酸酯，然后将其水解成四甲胺基碳酸氢酯，最后将其电解得高纯度TMAH。

4、结语

随着DMC的应用开发，其市场需求量将越未越大，预计国DMC的需求以80％的速度递增，国外将到达15％，DMC的总需求量，国将到达3万吨，国外将到达20～30万吨。

随着国外光气法生产装置和局部小规模酯交换法生产装置的停产，未未几年DMC的供求矛盾将会越来越突出。

DMC是一种绿色环保型化工产品，从市场需求、原料供给等方面着眼，我国都需要大力建造DMC生产装置。

但外商对我国实行技术封锁，引进DMC技术难度较大，因此，国研究开发单位应加紧中试、工业化放大工作，以开发促引进，两路并进，争取早日建成我国万吨级甲醇氧化碳基化工艺装置。

为了推动我国的煤化工、C1化工、精细化工的开展，探索用DMC取代对环境有害的化工原料和化工工艺的可能性，积极开发和开拓DMC的应