全国化学竞赛初赛强化训练原子结构晶体和氢键Word文档格式.docx
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如果在另一个星球,那里的周期系也是由4个量子数建立的,但它们的关系为n=1,2,3,……;
l=0,±
2,…,±
(n-1);
ml=0,1,2,…,l-1;
如果在地球上的基本原理在这个星球上也是适用的(但不发生能级交错现象),回答下列问题:
(1)这个星球中第一、二、三、四、五、六层各有几个亚层?
(2)这个星球中s、p、d、f、g、h亚层各有几个轨道?
(3)这个星球中第一、二、三、四、五、…、n层各有几种元素?
(4)写出9、33号元素的价电子构型;
(5)写出前112号元素电负性最大和最小的元素的原子序数;
(6)写出第二周期中可能的杂化轨道。
(7)在这个星球中的有机化学是最可能以哪一种元素为基础的?
写出原子序数。
(8)在这个星球中,有哪些规则和地球上所用的8电子和18电子规则相当?
(9)如果这个星球中每个轨道只容纳1个电子(ms=1/2),其它量子数和基本原理不变,写出前100号元素的稀有气体的原子序数。
(1)1、3、5、7、9、11(1分)
(2)1、2、3、4、5、6(1分)
(3)2、12、30、56、90(1分)、…、2n(2n-1)(1分)
(4)1s22s22p22d31s22s22p42d63s23p43d63f7(各1分)
(5)13101(各1分)
(6)sp、sp2、sp2d、sp2d、sp2d2、sp2d3、pd、pd2、pd3、p2d、p2d2、p2d3(2分)
(7)8(1分)(8)12、30(1分)
(9)2、11、31、66(1分)
3.已知等电子体间具有相似的空间构型和成键形式,SO3、BF3、NO3-、CO32-互为等电子体。
(1)指出上述等电子体的空间构型和成键情况;
(2)为什么上述等电子体不包括SiO32-、O4?
(3)列举与N2为等电子体的分子或离子4种
(1)平面正三角形(1分)除3个σ键外还有1个π
大π键(1分)
(2)SiO32-和O4都不是ABn型。
SiO32-是化学式(1分),它是SiO44-以2个氧分别和另外2个SiO2相联成长链或环状物质的化学式,不像CO32-等那样是一个单独存在的离子单元(1分);
O4的构型为
(1分)。
(3)CO、NO+、CN-、C22-(2分)
4.NF3是一种三角锥体分子A,键角102°
,沸点-129℃;
可在铜的催化作用下由F2和过量NH3反应得到。
(1)写出制备NF3的化学反应方程式;
(2)为什么NF3的键角比NH3的键角(107.3°
)小得多?
(3)为什么NF3的沸点比NH3的沸点(-33℃)低得多?
(4)用σ+和σ-表示出NH3和NF3分子中键的极性,预测这两个分子极性大小,并解释原因。
(5)预测NF3酸碱性情况?
(6)在NF3中N-F键能为280kJ/mol,比在BF3中B-F键能(646kJ/mol)的1/2还小,请解释原因。
(7)NF3不易发生水解,而NCl3却能发生水解。
分析NF3不发生水解的3点理由和NCl3的水解反应方程式。
(1)4NH3+3F2=NF3+3NH4F(1分)
(2)F电负性大于氢,故NF3中N周围电子密度相对小于NH3中情形(1.5分)
(3)NH3中有氢键,NF3只有范德华力(1.5分)
(4)
(1分)
NF3分子的极性比NH3分子的极性小(1分)
在NF3中,孤对电子产生的偶极方向和N-F健产生的偶极方向相反而抵消,在NH3中N-H键的净偶极矩和孤对电子的偶极矩方向一致(1分,NF3偶极矩0.78×
10-30C·
m;
NH3偶极矩4.74×
m)
(5)具有弱碱性,且碱性比NH3弱(1分)
(6)①B原子半径比N原子小,且B、F电负性差比N、F电负性差大,因此B-F单键比N-F单键键能大(1分);
②在BF3中,由于F和B的p轨道重叠,使B-F健具有双键特征(π
),因此在BF3中的键能更大(1分)。
(7)①电负性F
N,N为δ+,不接受H2O的H+进攻,不能发生亲电水解(1分);
②N只有4个价轨道,均被占据,不能发生亲核水解(1分);
③N-F键能大,难断开。
(1分)NCl3+3H2O=NH3+3HClO(1分)
5.自发现稀有气体以来,人们对其反应活性的零星研究一直没有停止过,稀有气体化合物一度成为世界范围内的研究热门。
(1)稀有气体氙能和氟形成多种氟化物,实验测定在353K、15.6kPa时,某气态氟化物试样的密度为0.899g/cm3,试确定该氟化物的分子式;
(2)该化合物的电子排布为构型;
(3)该化合物的晶体结构已由中子衍射测定,晶体属四方晶系产品,a=431.5pm,c=699pm,晶胞中有两个分子,其中Xe:
(0,0,0)、(1/2,1/2,1/2),F:
(0,0,z)、(0,0,-z)……,假设Xe-F键长200pm,计算非键F…F、Xe…F的最短距离。
并画出一个晶胞图。
(1)XeF2(1分)
(2)三角双锥(1分)
(3)RF-F=299pm,RXe-Ag=340pm(1分)(2分)
6.
(1)一种金属化合物中晶体结构为立方面心点阵,Mg原子采用类似金刚石的排列,每4个Cu原子形成四面体,相互之间共用顶点连接起来,排布在Mg原子的空隙中。
请问该晶胞中有个原子,该金属化合物最简式为。
(2)以草酸铁和草酸锌为原料,按一定比例溶于水中充分搅拌混匀,加热并蒸去混合溶液的水分;
逐渐共沉淀下来,产物几乎为Fe3+与Zn2+均匀分布的的固溶体型草酸盐混合物,过滤、灼烧,即成很好的固相反应原料“前驱物”的制备——即一种尖晶石型物质A:
O2-作立方最密堆积,Zn2+占据1/8的四面体空隙,Fe3+占据1/2的八面体空隙。
请写出该反应的化学方程式。
(1)24,MgCu2(各2分)
(2)Fe2[(COO)2]3+Zn(COO)2=ZnFe2O4+4CO↑+4CO2↑(4分)
7.日本的白川英树等于1977年首先合成出带有金属光泽的聚乙炔薄膜,发现它具有导电性。
这是世界上第一个导电高分子聚合物。
研究者为此获得了2000年诺贝尔化学奖。
(1)写出聚乙炔分子的顺式和反式两种构型。
再另举一例常见高分子化合物,它也有顺反两种构型(但不具有导电性)。
(2)若把聚乙炔分子看成一维晶体,指出该晶体的结构基元。
(3)简述该聚乙炔塑料的分子结构特点。
(4)假设有一种聚乙炔由9个乙炔分子聚合而成,聚乙炔分子中碳—碳平均键长为140pm。
若将上述线型聚乙炔分子头尾连接起来,形成一个具有很好对称性的大环轮烯分子,请画出该分子的结构。
(5)如果5个或7个乙炔分子也头尾连接起来,分别形成大环轮烯分子,请画出它们的结构。
(6)如果3个乙炔分子聚合,可得到什么常见物质。
并比较与由5、7、9个乙炔分子聚合而成的大环轮烯分子在结构上有什么共同之处。
(7)预测由3、5、7、9个乙炔分子聚合而成的化合物是否都具有芳香性?
作出必要的说明。
(1)
(顺式)
(反式)(各1分)
(顺式)天然橡胶(反式)杜仲胶
(2)-CH=CH-CH=CH-(1分)
(3)聚乙炔的结构单元是CH,每个碳原子轨道都是sp2杂化,形成了三个共平面的,夹角约120°
的杂化轨道,这些轨道与相邻的碳氢原子轨道键合构成了平面型的结构框架。
其余未成键的PZ轨道与这一分子平面垂直,它们互相重叠,形成长程的π电子共轭体。
(2分)
(2分)(5)
(各1分)
(6)苯(1分)都有3个顺式双键(苯看作单双键)(1分)
(7)[6]轮烯(苯)、[14]轮烯、[18]轮烯都具有芳香性;
[10]轮烯不具有芳香性。
[10]轮烯虽然π电子也满足4n+2,但环内的2个氢原子的相对位置破坏了环的平面性。
8.PdO属四方晶系,在其晶体中,Pd原子和O原子分别以层状排布,其中O原子层与层之间能够完全重合,而Pd原子则每隔一层重复一次,试画出PdO的晶胞,并指出距Pd最近的原子有几个,呈何种立体构型?
分析:
PdO属四方晶系,其中Pd原子则每隔一层重复一次,说明晶胞中有两类不同空间环境的Pd原子,考虑到Pd常采用四配位,Pd2+采用dsp2杂化呈平面四方形,故晶胞中含有四个Pd原子。
做图如右。
距离Pd原子最近的原子为氧原子,有4个,呈平面四方形。
9.氟硅酸H2SiF6具有很好的防治小麦锈病的药效,但它易按下式分解而失效:
H2SiF6(l)=SiF4(g)+2HF(g)。
后来人们将四氟化硅气体通入尿素的甲醇溶液制得了氟硅酸脲晶体,它易溶于水,和含量相同的氟硅酸具有相同的防锈药效,并有许多优越性能而成为氟硅酸的替代产品。
晶体结构测试表明,氟硅酸脲属四方晶系,晶胞参数a=926.3pm,c=1789.8pm,晶体密度1.66g.cm-3;
晶体由[(NH2)2CO]2H+和SiF62-两种离子组成,其中[(NH2)2CO]2H+是由两个尿素分子俘获一个质子形成的脲合质子。
(1)试分析脲合质子[(NH2)2CO]2H+的结构和成键情况;
(2)计算说明一个氟硅酸脲晶胞中包含多少个这样的脲合质子;
(3)与氟硅酸相比,氟硅酸脲能有效地保持药效并减小腐蚀性,请解释原因。
或
2个尿素分子俘获1个质子H+,在尿素分子的2个氧原子间形成很强的氢键O…H…O。
(2)根据密度计算公式可得:
根据计算结果可知,一个晶胞中包含4个{[(NH2)2CO]2H}2SiF6,即一个晶胞中有8个脲合质子[(NH2)2CO]2H+。
(3)因为在氟硅酸脲晶体每2个尿素分子俘获1个质子H+形成脲合质子[(NH2)2CO]2H+,被俘获的质子与2个尿素分子的O原子间形成很强的氢键O…H…O,这就使得氟硅酸脲缓慢地释放质子,而有效地抑制了下述反应的进行:
H2SiF6(l)SiF4(g)+2HF(g),从而能有效地保持药效并减小腐蚀性。
10.经X射线分析鉴定,某一离子晶体属于立方晶系,其晶胞参数a=403.lpm。
晶胞顶点位置为Ti4+所占,体心位置为Ba2+所占,所有棱心位置为O2-所占。
请据此回答或计算:
(1)用分数坐标表达各离子在晶胞中的位置。
(2)写出此晶体的化学式。
(3)指出晶体的点阵型式和结构基元。
(4)指出Ti4+的氧配位数和Ba2+的氧配位数。
(5)计算两种正离子的半径值(O2-半径为140pm)。
(6)Ba2+和O2-联合组成哪种型式的堆积?
(7)O2-的配位情况怎样?
(1)Ti4+:
0,0,0;
Ba2+:
1/2,1/2,1/2;
O2-:
1/2,0,00,1/2,00,0,1/2。
(2)BaTiO3
(3)晶体的点阵型式为简单立方,一个晶胞即一个结构基元。
(4)Ti4+的氧配位数为6,Ba2+的氧配位数12。
(5)在晶胞的棱上,Ti4+和O2-互相接触,故
Ba2+和O2-在高度为1/2a且平行于立方晶胞的面对角线方向上互相接触,因而
(6)联合组成立方最密堆积。
(7)O2-的钛配位数为2,O2-的钡配位数为4。
11.SiC具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性及较高的高温强度等特点,已成为一种重要的工程材料。
其晶体具有六方ZnS型结构,晶胞参数为a=308pm,c=505pm,
已知C原子的分数坐标为0,0,0和;
Si原子的分数坐标为和
(1)按比例画出SiC六方晶胞。
(2)每个晶胞中含有SiC个。
(3)晶体中Si的堆积型式是。
C填充的空隙类型是。
(4)列式计算C—Si键长。
(1)SiC六方晶胞
(2)每个晶胞中含有2个SiC。
(3)Si原子作六方最密堆积,C原子填充在Si围成的四面体空隙中。
(4)由
(1)中晶胞图可以看出,Si-C
键长为:
12.实验表明,乙烯在很低的温度下能凝结成分子晶体,经X-射线分析鉴定,其晶体结构属于正交晶系,晶胞参数为:
a=4.87Å
,b=6.46Å
,c=4.15Å
,晶体结构如图1所示。
(1)该晶体的晶胞类型是。
(2)晶体的理论密度是cm-3。
(3)设C原子形成的双键中心对称地通过原点,离原点最近的C原子的分数坐标为(0.11,0.06,0.00),试计算C=C共价键长是Å
。
(1)简单正交晶胞
(2)0.71g·
cm-3(3)1.32Å
13.C60分子本身是不导电的绝缘体,但它的金属化合物具有半导体性、超导性。
1991年4月Hebard等首先报道掺钾C60有超导性,超导临界温度19K。
研究表明KxC60的晶体结构中,C60具有面心立方结构(与NaCl晶体结构中Na+或Cl-的排列方式类似),而K+填充在其四面体和八面体空隙中,晶胞参数1.4253nm(相当于NaCl晶胞的边长)。
(1)C60晶体类型与KxC60晶体类型分别是、。
(2)占据四面体空隙和八面体空隙中的K+数之比是。
(3)X=。
(4)如果K+半径为0.112nm,则C60的分子半径约为。
(5)计算KxC60的密度。
(1)分子晶体离子晶体
(2)2︰1(3)3(4)0.505nm(5)1.92g/cm3
14.碳的第三种单质结构C60的发现是国际化学界的大事之一。
经测定C60晶体为面心立方结构,晶胞参数a=1420pm。
每个C60平均孔径为700pm,C60与碱金属能生成盐,如K3C60。
人们发现K3C60具有超导性,超导临界温度为18K。
K3C60是离子化合物,在晶体中以K+和C603-存在,它的晶体结构经测定也是面心立方,晶胞参数a=1424pm。
阿伏加德罗常数为6.02×
1023mol-1,请回答:
(1)画出C60的晶胞。
(2)计算相邻C60球体最近距离,为什么这距离大于C60笼的孔直径。
(3)相邻C60球体间的距离是多少?
(4)与石墨平面原子间距离(335pm)相比,你认为在C60晶体中C60-C60间作用力属于哪一种类型?
(5)C60晶体的晶胞中存在何种空隙?
各有多少空隙?
(6)K3C60晶体的晶胞中有多少个K+?
它们位于晶胞中何处?
(7)同一温度下,K3C60的晶体密度比C60的晶体密度增大了多少?
(1)答案见右图。
(2)最近距离(2dmin)2=a2+a2dmin2=2a2/4dmin=21/2/2=1004pmdmin>700pm,说明在C60晶体中,C60~C60之间不接触,是分子晶体。
(3)距离为1004-700=304pm
(4)304pm≈335pm,石墨层间的作用力属于范德华力,是分子间作用力。
C60~C60间作用力应为分子间作用力,由于C60的摩尔质量大于C的摩尔质量,故作用力大些,d<335pm。
(5)晶胞中存在四面体和八面体两种空隙,有8个四面体空隙,4个八面体空隙。
(6)K3C60晶胞中含有4个结构基元,因此有12个K+,其中,8个K+处于8个四面体空隙中,还有4个K+处于4个八面体空隙中。
(7)①C60:
d=1.672g/cm3②K3C60:
d=1.928g/cm3K3C60的晶体密度比C60增大了0.256g/cm3
15.水在不同的温度和压力条件下可形成11种不同结构的晶体,密度从比水轻的0.92g·
cm-3到约为水的一倍半的1.49g·
cm-3。
冰是人们迄今已知的由一种简单分子堆积出结构花样最多的化合物。
其中在冰-Ⅶ中,每个氧有8个最近邻,其中与4个以氢键结合,O-H…O距离为295pm,另外4个没有氢键结合,距离相同。
(1)画出冰-Ⅶ的晶胞结构示意图(氧用○表示,氢用o表示),标明共价键(—)和氢键(----)。
(2)计算冰-Ⅶ晶体的密度。
(1)氧原子坐标:
(0,0,0)、(1/2,1/2,1/2)
(2)ρ=1.51g/cm3(冰–Ⅶ是密度最大的一种,密度与1.49的差异在于晶体理想化处理的必然:
由键长计算金刚石和石墨的密度都有这样的微小误差)。
16.某同学在学习等径球最密堆积(立方最密堆积A1和六方最密堆积A3)后,提出了另一种最密堆积形式Ax。
如右图所示为Ax堆积的片层形式,然后第二层就堆积在第一层的空隙上。
请根据Ax的堆积形式回答:
(1)计算在片层结构中(如图所示)球数、空隙数和切点数之比
(2)在Ax堆积中将会形成正八面体空隙和正四面体空隙。
确定球数、正八面体空隙数和正四面体空隙数之比
(3)指出Ax堆积中小球的配位数
(4)计算Ax堆积的原子空间利用率。
(5)正八面体和正四面体空隙半径(可填充小球的最大半径,设等径小球的半径为r)。
(6)已知金属Ni晶体结构为Ax堆积形式,Ni原子半径为124.6pm,计算金属Ni的密度。
(Ni的相对原子质量为58.70)
(7)如果CuH晶体中Cu+的堆积形式为Ax型,H-填充在空隙中,且配位数是4。
则H-填充的是哪一类空隙,占有率是多少?
(8)当该同学将这种Ax堆积形式告诉老师时,老师说Ax就是A1或A3的某一种。
你认为是哪一种,为什么?
答案:
(1)1︰1︰2
(2)1︰1︰2一个球参与六个正八面体空隙,一个正八面体空隙由六个球围成;
一个球参与八个正四面体空隙,一个正四面体空隙由四个球围成。
(3)小球的配位数为12平面已配位4个,中心球周围的四个空隙上下各堆积4个,共12个。
(4)74.05%以4个相邻小球中心构成底面,空隙上小球的中心为上底面的中心构成正四棱柱,设小球半径为r,则正四棱柱边长为2r,高为r,共包括1个小球(4个1/4,1个1/2),空间利用率为(5)正八面体空隙为0.414r,正四面体空隙为0.225r。
(6)8.91g/cm3根据第(4)题,正四棱柱质量为58.70/NAg,体积为1.094×
10-23cm3。
(7)H-填充在正四面体空隙,占有率为50%正四面体为4配位,正八面体为6配位,且正四面体空隙数为小球数的2倍。
(8)Ax就是A1,取一个中心小球周围的4个小球的中心为顶点构成正方形,然后上面再取两层,就是顶点面心的堆积形式。
底面一层和第三层中心小球是面心,周围四小球是顶点,第二层四小球(四个空隙上)是侧面心。
也可以以相邻四小球为正方形边的中点(顶点为正八面体空隙),再取两层,构成与上面同样大小的正方体,小球位于体心和棱心,实际上与顶点面心差1/2单位。
17.A和B两种物质互相溶解的关系如图1所示,横坐标表示体系的总组成,纵坐标为温度,由下至上,温度逐渐升高。
T1时a是B在A中的饱和溶液的组成,b是A在B中的饱和溶液的组成(T2时相应为c、d)。
T3为临界温度,此时A和B完全互溶。
图中曲线内为两相,曲线外为一相(不饱和液)。
某些物质如H2O和(C2H5)3N,C3H5(OH)3和间-CH3C6H4NH2有低的临界温度(见示意图2)。
请根据上述事实,回答下列问题:
(1)解释图1中T3存在的原因。
(2)说明图2所示的两对物质存在低的临界温度的原因。
(3)描述图2所示的两对物质的互溶过程。
T3
T2cd
T1ab
18.5C
A100%80%60%40%20%0%H2O(C2H5)3N
0%20%40%60%80%100%B
图1图2
(1)物质的溶解度通常随着温度的升高而增大,所以在一定的温度下,A和B两种物质能达到完全互溶。
(2)某些物质如H2O和(C2H5)3N,C3H5(OH)3和间-CH3C6H4NH2存在低的临界温度的原因是它们在较低温度能形成分子间氢键(形成氢键则溶解度增加),然而,随着温度的升高,分子间氢键破裂,所以溶解度反而减小。
(若画为1个H2O和2个(C2H5)3N分子形成氢键也给2分)
(氢键位置不同、生成1、2、3个氢键或其它合理答案均给分)
18.在化合物C和D的椅式构象中,化合物C中的-OH在e键上,而化合物D中的-OH却处在a键上,为什么?
(已知环己烷椅式构象a、e键的关系如右图)
C:
D:
分子C不能形成氢键,羟基处于平伏键最稳定。
分子D由于含环氧原子,羟基可以采用形成氢键的构象使分子稳定,只有羟基在直立键上,羟基才可能与氧原子形成氢键。