两性表面活性剂的合成及性能表征文档格式.docx

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　　分子中的阴离子为羧基，阳离子为铵盐。

这类表面活性剂随介质pH的变化而显示不同的表面活性，如十二烷基氨基丙酸（C12H25N+H2CH2CH2COO-）在氢氧化钠介质中可转变成十二烷基氨基丙酸钠（C12H25NHCH2CH2COO-Na+）,表现为能溶于水的阴离子表面活性剂。

它在盐酸介质中可以转变成十二烷基氨基丙酸的盐酸盐〔（C12H25N+H2CH2CH2COOH）Cl-〕,表现为能溶于水的阳离子表面活性剂。

若调节介质的pH,使阳电性和阴电性正好平衡,它就转变成内盐（C12H25N+H2CH2CH2COO-），难溶于水而析出沉淀，此时的pH称为等电点。

为了充分发挥氨基酸型两性表面活性剂的作用，必须在偏离等电点pH的水溶液中使用。

制备氨基酸型两性表面活性剂常用的原料为高级脂肪伯胺、丙烯酸甲酯（见丙烯酸酯）、丙烯腈和氯乙酸等。

甜菜碱型分子中的阴离子为羧基，阳离子为季铵基。

如烷基二甲基甜菜碱〔RN+（CH3）2CH2COO-〕，式中烃基R的碳原子数为12～18。

与氨基酸型相比,甜菜碱型在酸性、中性或碱性介质中均能溶解于水，即使在等电点也不致产生沉淀，因而可以在任何pH的水溶液中使用。

在酸性介质中，当等电点的pH更小时，表现为溶于水的阳离子表面活性剂〔【RN+（CH3）2CH2COOH】Cl-〕;

在中性或碱性介质中,即与等电点pH相同或更大时,它均表现为能溶于水的两性表面活性剂，而不会表现为阴离子表面活性剂。

两性表面活性剂只在酸性介质中与阴离子表面活性剂易成沉淀。

在各种pH的介质中，它可与任何类型的表面活性剂配合使用。

制备甜菜碱型两性表面活性剂常用的原料为烷基二甲基叔胺和氯乙酸钠等。

表面活性剂组成

　　表面活性剂分子结构具有两亲性：

一端为亲水基团，另一端为憎水基团。

吸附性溶液中的正吸附：

增加润湿性、乳化性、起泡性；

　　固体表面的吸附：

非极性固体表面单层吸附，

　　极性固体表面可发生多层吸附

表面活性剂的结构　传统观念上认为，表面活性剂是一类即使在很低浓度时也能显著降低表（界）面张力的物质。

随着对表面活性剂研究的深入，目前一般认为只要在较低浓度下能显著改变表（界）面性质或与此相关、由此派生的性质的物质，都可以划归表面活性剂范畴。

　　无论何种表面活性剂，其分子结构均由两部分构成。

分子的一端为非极亲油的疏水基，有时也称为亲油基；

分子的另一端为极性亲水的亲水基，有时也称为疏油基或形象地称为亲水头。

两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分处于同一分子的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构，因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油，便又不是整体亲水或亲油的特性。

表面活性剂的这种特有结构通常称之为“双亲结构”（amphiphilicstructure），表面活性剂分子因而也常被称作“双亲分子”。

　　根据所需要的性质和具体应用场合不同，有时要求表面活性剂具有不同的亲水亲油结构和相对密度。

通过变换亲水基或亲油基种类、所占份额及在分子结构中的位置，可以达到所需亲水亲油平衡的目的。

经过多年研究和生产，已派生出许多表面活性剂种类，每一种类又包含众多品种，给识别和挑选某个具体品种带来困难。

因此，必须对成千上万种表面活性剂作一科学分类，才有利于进一步研究和生产新品种，并为筛选、应用表面活性剂提供便利。

表面活性剂的分类

　　表面活性剂的分类方法很多，根据疏水基结构进行分类，分直链、支链、芳香链、含氟长链等；

根据亲水基进行分类，分为羧酸盐、硫酸盐、季铵盐、PEO衍生物、内酯等；

有些研究者根据其分子构成的离子性分成离子型、非离子型等，还有根据其水溶性、化学结构特征、原料来源等各种分类方法。

但是众多分类方法都有其局限性，很难将表面活性剂合适定位，并在概念内涵上不发生重叠。

　　人们一般都认为按照它的化学结构来分比较合适。

即当表面活性剂溶解于水后，根据是否生成离子及其电性，分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。

　　按极性基团的解离性质分类

　　1、阴离子表面活性剂：

硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠

　　2、阳离子表面活性剂：

季铵化物

　　3、两性离子表面活性剂：

卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型

　　4、非离子表面活性剂：

脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦（司盘），聚山梨酯（吐温）

阴离子表面活性剂1、肥皂类系高级脂肪酸的盐，通式:

（RCOOˉ）nM。

脂肪酸烃R一般为11~17个碳的长链，常见有硬脂酸、油酸、月桂酸。

根据M代表的物质不同，又可分为碱金属皂、碱土金属皂和有机胺皂。

它们均有良好的乳化性能和分散油的能力。

但易被破坏，碱金属皂还可被钙、镁盐破坏，电解质亦可使之盐析。

　碱金属皂：

O/W　碱土金属皂：

W/O有机胺皂：

三乙醇胺皂

　　2、硫酸化物RO-SO3-M

　　主要是硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类。

脂肪烃链R在12~18个碳之间。

　　硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油，俗称土耳其红油。

　　高级脂肪醇硫酸酯类有十二烷基硫酸钠（SDS、月桂醇硫酸钠）

　　乳化性很强，且较稳定，较耐酸和钙、镁盐。

在药剂学上可与一些高分子阳离子药物产生沉淀，对粘膜有一定刺激性，用作外用软膏的乳化剂，也用于片剂等固体制剂的润湿或增溶。

　　3、磺酸化物R-SO3-M

　　属于这类的有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。

它们的水溶性和耐酸耐钙、镁盐性比硫酸化物稍差，但在酸性溶液中不易水解。

　　常用品种有：

二辛基琥珀酸磺酸钠（阿洛索-OT），十二烷基苯磺酸钠，甘胆酸钠

阳离子表面活性剂该类表面活性剂起作用的部分是阳离子，因此称为阳性皂。

其分子结构主要部分是一个五价氮原子，所以也称为季铵化合物。

其特点是水溶性大，在酸性与碱性溶液中较稳定，具有良好的表面活性作用和杀菌作用。

　　常用品种有苯扎氯铵（洁尔灭）和苯扎溴铵（新洁尔灭）等。

两性离子表面活性剂

　　这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。

　　1、卵磷脂：

是制备注射用乳剂及脂质微粒制剂的主要辅料

　　2、氨基酸型和甜菜碱型：

　　氨基酸型：

R-NH+2-CH2CH2COO－

　　甜菜碱型：

R-N+（CH3）2-COO—。

　　在碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质，具有很好的起泡、去污作用；

在酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂的性质，具有很强的杀菌能力。

非离子表面活性剂

　　1.脂肪酸甘油酯：

单硬脂酸甘油酯；

　　HLB为3~4，主要用作W/O型乳剂辅助乳化剂。

　　2.多元醇

　　蔗糖酯：

HLB（5~13）O/W乳化剂、分散剂

　　脂肪酸山梨坦（Span）：

W/O乳化剂

　　聚山梨酯（Tween）：

O/W乳化剂

　　3.聚氧乙烯型：

Myrij（卖泽类，长链脂肪酸酯）;

Brij（脂肪醇酯）

　　4.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物：

Poloxamer

　　能耐受热压灭菌和低温冰冻,静脉乳剂的乳化剂

表面活性剂的应用

　　表面活性剂由于具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。

表面活性剂除了在日常生活中作为洗涤剂，其他应用几乎可以覆盖所有的精细化工领域。

1.增溶要求：

C>

CMC（HLB13~18）

　　临界胶束浓度（CMC）：

表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度。

当其浓度高于CMC值时，表面活性剂的排列成球状、棒状、束状、层状/板状等结构。

　　增溶体系为热力学平衡体系；

　　CMC越低、缔合数越大，增溶量（MAC）就越高；

　　温度对增溶的影响：

温度影响胶束的形成，影响增溶质的溶解，影响表面活性剂的溶解度

　　Krafft点：

离子型表面活性剂的溶解度随温度增加而急剧增大这一温度称为Krafft点，Krafft点越高，其临界胶束浓度越小

　　昙点：

对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂，温度升高到一定程度时，溶解度急剧下降并析出，溶液出现混浊，这一现象称为起昙，此温度称为昙点。

在聚氧乙烯链相同时，碳氢链越长，浊点越低；

在碳氢链相同时，聚氧乙烯链越长则浊点越高。

2.乳化作用　亲水亲油平衡值（HLB）：

表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力。

根据经验，将表面活性剂的HLB值范围限定在0-40，非离子型的HLB值在0-20。

混合加和性：

HLB=（HLBaWa+HLBb/Wb）/（Wa+Wb）

　　理论计算：

HLB=∑（亲水基团HLB值）+∑（亲油基团HLB）-7

　　HLB：

3-8W/O型乳化剂：

Tween；

一价皂

8-16O/W型乳化剂：

Span；

二价皂

3.润湿作用要求：

HLB：

7-9。

使用表面活性剂可以控制液、固之间的润湿程度。

农药行业中在粒剂及供喷粉用的粉剂中，有的也含有一定量的表面活性剂，其目的是为了提高药剂在受药表面的附着性和沉积量，提高有效成分在有水分条件下的释放速度和扩展面积，提高防病、治病效果。

　　在化妆品行业中，做为乳化剂是乳霜、乳液、洁面、卸妆等护肤产品中不可或缺的成分。

4.助悬作用在农药行业，可湿性粉剂、乳油及浓乳剂都需要有一定量的表面活性剂，如可湿性粉剂中原药多为有机化合物，具有憎水性，只有在表面活性剂存在的条件下，降低水的表面张力，药粒才有可能被水所润湿，形成水悬液；

5.起泡和消泡作用表面活性剂在医药行业也有广泛应用。

在药剂中，一些挥发油脂溶性纤维素、甾体激素等许多难溶性药物利用表面活性剂的增溶作用可形成透明溶液及增加浓度；

药剂制备过程中，它是不可缺少的乳化剂、润湿剂、助悬剂、起泡剂和消泡剂等。

6.消毒、杀菌　在医药行业中可作为杀菌剂和消毒剂使用，其杀菌和消毒作用归结于它们与细菌生物膜蛋白质的强烈相互作用使之变性或失去功能，这些消毒剂在水中都有比较大的溶解度，根据使用浓度，可用于手术前皮肤消毒、伤口或粘膜消毒、器械消毒和环境消毒；

7.去垢、洗涤作用去除油脂污垢是一个比较复杂的过程，它与上面提到的润湿、起泡等作用均有关。

最后要说明的是，表面活性剂起作用，并不单单是因为某一方面的作用，很多情况下是多种因素共同作用。

如在造纸工业中可以用作蒸煮剂、废纸脱墨剂、施胶剂、树脂障碍控制剂、消泡剂、柔软剂、抗静电剂、阻垢剂、软化剂、除油剂、杀菌灭藻剂、缓蚀剂等。

表面活性剂的历史

　　表面活性剂和合成洗涤剂形成一门工业得追溯到本世纪30年代，以石油化工原料衍生的合成表面活性剂和洗涤剂打破了肥皂一统天下的局面。

经过60余年的发展，1995年世界洗涤剂总产量达到4300万吨，其中肥皂900万吨。

据专家预测，全世界人口从2000年到2050年将翻一番，洗涤剂总量将从5000万吨增加到12000万吨，净增1.4培，这是一个令人鼓舞的数字。

　　中国的表面活性剂和合成洗涤剂工业起始于50年代，尽管起步较晚，但发展较快。

1995年洗涤用品总量已达到310万吨，仅次于美国，排名世界第二位。

其中合成洗涤剂的生产量从1980年的40万吨上升到1995年的230万吨，净增4.7倍，并以年平均增长率大于10%的速度增长。

据中国权威部门预测，2000年洗涤用品总量将达到360万吨，其中合成洗涤剂将达到65.5万吨。

其中产量超万吨的表面活性剂品种计有：

直链烷基苯磺酸钠（LAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵（AESA）、月桂醇硫酸钠（K12或SDS）、壬基酚聚氧乙烯（10）醚（TX-10）、平平加O、二乙醇酰胺（6501）硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐（石油磺酸盐）、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基聚醚（PO-EO共聚物）、脂肪醇聚氧乙烯（3）醚（AEO-3）等。

　　表面活性剂的化学结构与性能的关系

　　1．亲疏平衡值与性能之间的关系

　　H·

L·

B值：

表示表面活性剂的亲水疏水性能

　　（Hydrophile-LipophileBalance）

　　表面活性剂要呈现特有的界面活性，必须使疏水基和亲水基之间有一定的平衡。

　　石蜡HLB值=0（无亲水基）聚乙二醇HLB值=20（完全亲水）

　　对阴离子表面活性剂，可通过乳化标准油来确定HLB值，HLB值15~1813~58~87~93.5~61.5~3

　　用途增溶剂洗涤剂油/水型乳化剂润湿剂水/油乳化剂消泡剂

　　HLB值可作为选用表面活性剂的参考依据。

　　3．疏水基种类与性能

　　疏水基按应用分四种

（1）脂肪烃：

（2）芳香烃：

　　（3）混合烃：

　　（4）带有弱亲水性基

　　（5）其他：

全氟烃基

　　疏水性大小：

（5）>

（1）>

（3）>

（2）>

（4）

　　3．亲水基的位置与性能

　　末端：

净洗作用强，润湿性差；

中间：

相反。

　　4．分子量与性能

　　HLB值、亲水基、疏水基相同，分子量小，润湿作用好，去污力差；

　　分子量大，润湿作用差，去污力好。

　　5．浊点

　　对非离子表面活性剂来说，亲水性取决于醚键的多少，醚与水分子的结合是放热反应。

　　当温度↑，水分子逐渐脱离醚键，而出现混浊现象，刚刚出现混浊时的温度称浊点。

此时表面活性剂失去作用。

浊点越高，使用的温度范围广。

表面活性剂发展方向

1.烷基磷羧酸盐（AEC）工业化制造随着科技飞速发展和现代文盟的不断进步，人们对表面活性剂使用要求也越来越高，即温和、易生物降解和多功能性，强调使用安全、生态保护和提高效率。

烷基醇醚羧酸盐（AEC）是8O年代以来，发达国家积极研究开发的优质表面活性剂热点品种，它与烷基多苷和醇醚磷酸单酯同被称为“表面活性剂90年代的绿色品种”。

　　烷基醚羧酸盐的生产。

一般采用以脂肪醇或烷基酚为原料，经乙氧基化和羧甲基化，制备AEC和APEC。

烷基醚羧酸盐在化学结构上与皂类似，在疏水基和亲水基之间，嵌入一定加成数环氧乙烷，从而使其兼有阴离子和非离子表面活性剂中许多优良性能，成为多功能性品种。

它在金属加工用方面，效果比相应的醇（酚）醚表面活性剂更好，它具有：

（1）对皮肤和眼的刺激性很小。

（2）清洗性能，受pH值和温度影响较小。

　　（3）对酸、碱、氯较为稳定。

　　（4）生物降解性能优异。

　　烷基醚羧酸盐国内的应用市场还远远落后于发达国家，随着环保意识的不断加强和人民物质文化水平的不断提高，这类集温和、易生物降解和多功能性于一身的表面活性剂，在金属加工领域内，将发挥更大作用。

2.新一代表面活性剂Gemini

　　表面活性剂Gemini（或称dimeric）是由两个单链单头基普通表面活性剂在离子头基处通过化学键联接而成，因而阻抑了表面活性剂有序聚集过程中的头基分离力，极大地提高了表面活性。

与当前为提高表面活性而进行的大量尝试，如添加盐类、提高温度或将阴离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合相比较，Gemini表面活性剂是概念上的突破，因而被誉为新一代的表面括性剂。

　　在Gemini表面活性剂中，两个离子头基是靠联接基团通过化学键而连接的，由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链问的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱，这就是Gemlrd表面活性剂和单链单头基表面括性剂相比较，具有高表面括性的根本原因。

另一方面。

在两个离子头基问的化学键联接不破坏其亲水性，从而为高表面活性的C~mini表面活性剂的广泛应用提供了基础。

通过化学键联接方法提高表面活性和以往通常应用的物理方法不同，在概念上是一个突破。

　　Genfini表面活性剂的优良性质：

　　实验表明，在保持每个亲水基团联接的碳原子数相等条件下，与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比，离子型Gemini表面活性剂具有如下特征性质：

（1）更易吸附在气／液表面，从而更有效地降低水溶液表面张力。

（2）更易聚集生成胶团。

　　（3）Gemini降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向，降低水溶液表面张力的效率是相当突出的。

　　（4）具有很低的Krat~相转移点。

　　（5）对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，Gemini和普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应。

　　（6）具有良好的钙皂分散性质。

　　（7）在很多场台，是优良的润湿剂。

∙　　从理论上讲，在极性头基区的化学键台阻抑了原先单链单头基表面活性荆彼此头基之间的分离力，因而必定增强碳链之间的结台。

实验证明这是提高表面活性的一个重要突破，而且为实际应用开辟了新的途径另一方面，由于键台产生的新分子几何形状的改变，带来了若干新形态的分子聚集体，这大大丰富了两亲分子自组织现象，通过揭示新分子结构和自组织行为间的联系有助于深刻认识两亲分子自组织机理。

为此Gemini表面活性剂正在成为世界胶体和界面科学领域各主要小组的研究方向。

以甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）、丙烯酸（AA）、氯丙烯（AC）、三甲胺（TMA）为原料，合成了一种高分子两性含氟表面活性剂，通过红外光谱对该表面活性剂进行了结构表征。

测试了该两性含氟表面活性剂的溶液性质，结果表明，该表面活性剂水溶液的等电点为pH4.5～7.5、cmc为4.0×

10-2g／L、rcmc为59.1mN／m、泡沫稳定性为0.89。

两性含氟表面活性剂含强碱性N原子，pH对表面活性剂的临界胶束浓度有一定影响，但对泡沫性能影响不大。

∙内 

容：

∙两性表面活性剂是指在同一分子结构中有可能同时存在被桥链（碳氢链、碳氟链等）连接的一个或多个正、负电荷中心（或偶极中心）的表面活性剂[1]。

两性表面活性剂与天然两性化合物如氨基酸、蛋白质一样，在分子中同时含有不可分离的正、负电荷中心，因而在溶液中显示独特的等电点性质，这是与其他类型表面活性剂最大和最根本的区别[2]。

两性含氟表面活性剂的结构特征决定了它具有良好的润湿、洗净、增溶、乳化、抗静电及缓蚀防锈等特性[3]。

国内外对含氟表面活性剂虽然有了很多相关研究报道，但高分子两性含氟表面活性剂的相关报道甚少。

作者以甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）、丙烯酸（AA）、氯丙烯（AC）、三甲胺（TMA）为原料，合成高分子两性含氟表面活性剂。

通过红外光谱对最终产物结构进行表征；

并对产品的表面张力、发泡能力等性能进行了研究，同时考察了合成的两性含氟表面活性剂的等电点及pH效应。

1实验部分

1.1仪器与试剂

Avatar-360型FTIR红外光谱仪，美国Nicolet公司；

DDS-11A型数显电导率仪（DJS-1C型铂黑电导电极），上海精胜科学仪器有限公司。

甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA），CP，威海新元化工有限公司；

丙烯酸（AA），CP，上海凌峰化学试剂厂；

氯丙烯（AC），CP，上海凌峰化学试剂厂；

三甲胺（TMA），33％的水溶液，CP，国药集团化学试剂有限公司；

无水亚硫酸钠，AR，广东汕头市西陇化工厂；

过硫酸铵，AR，上海凌峰化学试剂厂。

1.2合成步骤

在装有温度计、回流冷凝管的反应器中，加入含氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯l6.812g（0.1mo1）、氯丙烯7.653g（0.1mo1）、丙烯酸7.206g（0.1mo1）及适量的蒸馏水作为溶剂，然后投加无水亚硫酸钠和过硫酸铵，用氨水调节pH7.0～7.5，在50℃。

60℃搅拌状态下反应l0h～12h；

一次性加入三甲胺10.747g（0.12mo1），缓慢降温至40℃，再继续搅拌反应4h，停止反应。

用无水乙醇反复提纯后，减压蒸馏除去溶液中的水、乙醇，得到最终黏稠产物两性含氟表面活性剂30.4419。

反应式如下：

聚合反应：

季铵化反应：

2结果与讨论

2.1两性含氟表面活性剂的红外光谱表征

产品的红外光谱见图1（KBr压片法）。

在谱线中，1000cm-l～250cm-1处是聚合物中C—F键的特征振动谱带。

另外，在1400cm-1～l440cm-1附近还出现了明显吸收峰，这是CH2-N+键的特征峰Hl，同时1650cm-1～l900cm-1处是C=0的特征振动吸收峰，1450cm-1～l600cm-1处是羧酸根的特征伸缩振动峰，2000cm-1～2500cm-1处是-N+-（CH3）3伸缩振动峰[4]，2927cm-1～3100cm-1处为亚甲基、甲基中的C—H的伸缩振动吸收峰；

3400cm-1附近处为样品中混有的微量水的特征峰；

而谱图中880cm-1～l000cm-1的特征峰为c-H面外弯曲振动吸收峰；

640cm-1～880cm-1的特征峰为分子含有4个以上亚甲基所组成的长链时，-CH2-的平面摇摆振动出现的吸收峰。

由谱图可知该物质具有两性离子的特征。

特征。

图1两性含氟表面活性剂的FTIR谱图

2.2两性含氟表面活性剂的溶液性质

2.2.1等电点

采用电导-pH法测定不同pH下表面活性剂的电导率，结果见图2。

图2pH与电导率的关系

由图2可知，等电点为pH4.5～7.5，在此pH范围内共聚物呈现两性离子的性质，整个分子电荷平衡导致电导率低。

pH>

7.5和pH<

4.5时，产物具有较高的电导率，说明整个分子表现较强的离子性质。

pH<

4.5时，产物主要表现为阳离子性质，而在pH>

7.5时的碱性溶液中主要表现为阴离子性质，在pH4.5～7.5，表面活性剂、以内盐形式存在。

实验过程中，在等电点范围内，该表面活性剂仍有较好的溶解性，这是因为等电点时，虽然整个表面活性剂分子正负电荷平衡，表现出整体的电中性，但其离