大学《有机化学》期末考试题与总结资料讲解.docx

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大学《有机化学》期末考试题与总结资料讲解

《有机化学》（上）复习总结

一．有机化合物的命名

1.能够用系统命名法命名各种类型化合物：

包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：

－COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH（醇）＞－OH（酚）＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞（－R＞－X＞－NO2），并能够判断出Z/E构型和R/S构型。

2.根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer投影式）。

立体结构的表示方法：

1）透视式（伞形式）：

　　　　　2）锯架式：

3）纽曼投影式：

　4）费歇尔投影式：

5）构象（conformation）

（1）乙烷构象：

最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。

（2）正丁烷构象：

最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。

（3）环己烷构象：

最稳定构象是椅式构象。

一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。

多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。

立体结构的标记方法：

1.Z/E标记法：

在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。

2、顺/反标记法：

在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。

3、R/S标记法：

在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。

然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。

注：

将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：

先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。

二.有机化学反应及特点

1.反应类型

还原反应（包括催化加氢）：

烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃

氧化反应：

烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）；炔烃高锰酸钾氧化，臭氧氧化；醇的氧化；芳烃侧链氧化，芳环氧化）

2.有关规律

1）马氏规律：

亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。

2）过氧化效应：

自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。

3）空间效应：

体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。

4）定位规律：

芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。

5）查依切夫规律：

卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。

6）休克尔规则：

判断芳香性的规则。

存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或接近共平面，π电子数符合4n+2规则。

7）霍夫曼规则：

季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。

当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。

8）基团的“顺序规则”

3.反应中的立体化学

烷烃：

烷烃的自由基取代：

外消旋化

烯烃：

烯烃的亲电加成：

溴，氯，HOBr（HOCl），羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成

其它亲电试剂：

顺式+反式加成

烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：

保持构型

烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化：

顺式邻二醇

烯烃的硼氢化-氧化：

顺式加成

烯烃的加氢：

顺式加氢

环己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代）

炔烃：

选择性加氢：

Lindlar催化剂-----顺式烯烃

Na/NH3（L）-----反式加氢

亲核取代：

SN1：

外消旋化的同时构型翻转

SN2：

构型翻转（Walden翻转）

消除反应：

E2，E1cb:

反式共平面消除。

环氧乙烷的开环反应：

反式产物

四．概念、物理性质、结构稳定性、反应活性

（一）.概念

1.同分异构体

2.试剂

亲电试剂：

简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilicreagent）。

亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子，　如：

H＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋、NO2＋、＋SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。

亲核试剂：

对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilicreagent）。

亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：

OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、

X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。

自由基试剂：

Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。

少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。

3.酸碱的概念

布朗斯特酸碱：

质子的给体为酸，质子的受体为碱。

Lewis酸碱：

电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。

4.共价键的属性

键长、键角、键能、键矩、偶极矩。

5.杂化轨道理论

sp3、sp2、sp杂化。

6.旋光性

平面偏振光：

手性：

手性碳：

旋光性：

旋光性物质（光学活性物质），左旋体，右旋体：

内消旋体、外消旋体，两者的区别：

对映异构体，产生条件：

非对映异构体：

苏式，赤式：

差向异构体：

Walden翻转:

7.电子效应

1）诱导效应

2）共轭效应（π-π共轭，p-π共轭，σ-p超2共轭，σ-π超共轭。

3）空间效应

8.其它

内型（endo）,外型（exo）：

顺反异构体，产生条件：

烯醇式：

（二）.物理性质

1.沸点高低的判断？

不同类型化合物之间沸点的比较；

同种类型化合物之间沸点的比较。

2.熔点，溶解度的大小判断？

3.形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件：

（三）.稳定性判断

1.烯烃稳定性判断

R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR（E-构型）>RCH=CHR（Z-构型）

>RHC=CH2>CH2=CH2

2.环烷烃稳定性判断

3.开链烃构象稳定性

4.环己烷构象稳定性

5.反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）

碳正离子的稳性顺序：

自由基稳定性顺序：

碳负离子稳定性顺序：

6.共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）：

（四）酸碱性的判断

1.不同类型化合物算碱性判断

2.液相中醇的酸性大小

3.酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）：

（五）反应活性大小判断

1.烷烃的自由基取代反应

X2的活性：

F2>Cl2>Br2>I2

选择性：

F2

2.烯烃的亲电加成反应活性

R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHX

3.烯烃环氧化反应活性

R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2

4.烯烃的催化加氢反应活性：

CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR'>R2C=CHR>R2C=CR2

5.Diles-Alder反应

双烯体上连有推电子基团（349页），亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。

例如：

下列化合物

A.;B.;C.;D.

与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为：

>>>。

6.卤代烃的亲核取代反应

SN1反应：

SN2反应：

成环的SN2反应速率是：

v五元环>v六元环>v中环，大环>v三元环>v四元环

7.消除反应

卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除

RI>RBr>RCl

醇脱水-----主要E1

8.芳烃的亲电取代反应

芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）-------反应活性提高

芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基-------反应活性下降。

例如：

下列芳香族化合物：

A.B.C.D.

硝化反应的相对活性次序为>>>。

例如：

萘环的

A.α—位；B.β—位；C.氯苯；D.苯

在亲电取代反应中相对活性次序为为>>>。

例如：

下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（）。

A.;B.;C.;D.

（六）其它

1.亲核性的大小判断：

2.试剂的碱性大小：

3.芳香性的判断：

4.定位基定位效应强弱顺序：

邻、对位定位基：

－O－＞－N（CH3）2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I

间位定位基：

－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－COOH＞－SO3H＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2

五、活性中间体与反应类型、反应机理

反应机理：

1.自由基取代反应机理

中间体：

自由基

反应类型：

烷烃的卤代，烯烃、芳烃的α－H卤代。

2.自由基加成反应机理

中间体：

自由基：

反应类型：

烯烃、炔烃的过氧化效应。

3.亲电加成反应机理

中间体：

环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）

反应类型：

烯烃与溴，氯，次卤酸的加成

中间体：

碳正离子，易发生重排。

反应类型：

烯烃的其它亲电加成（HX，H2O，H2SO4，B2H6，羟汞化-去汞还原反应）、炔烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。

或环鎓离子）：

4.亲电取代反应机理：

中间体：

σ-络合物（氯代和溴代先生成π络合物）

反应类型：

芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化）。

5.亲核加成反应机理：

中间体：

碳负离子

反应类型：

炔烃的亲核加成

6.亲核取代反应机理：

SN1反应

中间体：

碳正离子，易发生重排。

反应类型：

卤代烃和醇的亲核取代（主要是3°），醚键断裂反应（3°烃基生成的醚）。

SN2反应

中间体：

无（经过过渡态直接生成产物）

反应类型：

卤代烃和醇的亲核取代（主要是1°），分子内的亲核取代，醚键断裂反应（1°烃基生成的醚，酚醚），环氧乙烷的开环反应。

7.消除反应反应机理

E1机理：

中间体：

碳正离子，易发生重排。

反应类型：

醇脱水，3°RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。

E2机理：

中间体：

无（直接经过过渡态生成烯烃）

反应类型：

RX的消除反应

E1cb机理：

中间体：

碳负离子

反应类型：

邻二卤代烷脱卤素。

重排反应机理：

（rearrangement）

重排反应规律：

由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。

1、碳正离子重排

（1）负氢1,2－迁移：

（2）烷基1,2－迁移：

（3）苯基1,2－迁移：

频哪醇重排：

在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：

Ar＞R＞H

（4）变环重排：

（5）烯丙位重排：

碱性水解

2、其它重排

（1）质子1,3－迁移（