热分析动力学Word格式文档下载.docx

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归分析，就可以试解出相应的反应活化能E、指前因子A和机理函数f（a）.

2.2Kissinger法

Kissinger在动力学方程时，假设反应机理函数为f（〉）二（1

:

）n，相应

的动力学方程表示为:

d

E/RT

Ae（1-

该方程描绘了一条相应的热分析曲线，对方程（12）两边微分,

（11）

得

dddt-dt

A（V）"

de

Ae

d（V）n

n-E/RT

A（V?

）e

dEdT

2

dtRTdt

E/RTnV

Aen（1-）

_dT

dE

dAn（1-）n」e"

dtRT

-」

（12）

在热分析曲线的峰顶处，其一阶导数为零，即边界条件为：

T=Tp（13）

a「o

dt-dt

（14）

将上述边界条件代入（13）式有:

EdT

誌An（1

、n」_E/RT

p）e

Kissinger研究后认为：

叩一和严与B无关，其值近似等于1,因此，从方程

（16）可变换为:

对方程（15）两边取对数，得方程（18），也即Kissinger方程：

IAREk1

In—=In,i=1,2,,,4（17）

iTpi丿EkRTpi

方程（18）表明，lnB；

与1成线性关系，将二者作图可以得到一条直ITp：

丿Tpi

线，从直线斜率求Ek，从截距求Ak，其线性相关性一般在0.9以上。

2.3两点法

Kissinger法是在有假定条件下得到的简化方程。

如果我们不作任何假设，只

是利用数学的方法进行，可以得到两点法。

由方程

（2）、（5）知

E

Ae竟f（：

）

（18）

方程（19）两边对T微分，得

ddt

dT

AfC）e7'

（）e

RT2

（19）

当T=Tp时，反应速率达到最大，a=的从边界条件有:

我们得到第一个方程:

-E/RTp

訂（。

）e

RTp2

方程（20）两边对T微分，得

d2dt

dT2

二AfC）e

-E/RT

A22E

3AE

A

严）f（）e

2E

RT

2

E-2ERT

r2t4

这相当于对DSC曲线求二阶导，为的是求DSC曲线的拐点。

在DSC曲线的拐点处，我们有边界条件:

将该条件代入方程（22），从而得到第二个方程

程如下:

2EU

Y[E,f（）r（BCD）e

R2Ti4

EeRTm

2'

RTmf

式中:

TTmRTiTm

通过解方程就可求出非等温反应动力学参数E和A的值

在该方法中，只需要知道升温速率B，拐点的温度Ti、分解百分数a，峰顶的温度Tm、分解百分数a,就可以试算不同的f（a）以求解出对应于该f（a）时的活化能E值、指前因子A值。

三积分法

对于积分法，GC）二kt

则由方程（8）求积分得

AEu-e.

AE/、

AEe/、

L2du=

“p（u）二

"

'

（u）

3Ru

3R

（23）

对P（u）的不同处理，构成了一系列的积分法方程，其中最著名的方法和方

3.1Ozawa法

通过对方程（23）变换，得Ozawa公式:

方程（24）中的E,可用以下两种方法求得。

方法1：

由于不同Bi下各热谱峰顶温度Tpi处各a值近似相等，因此可用

成线性关系来确定E值。

令:

乙二log（3i

%=1/Tm（i=1,2,,L）

a…0.456占

R

AE

bJog2.315

RG（"

这样由式（24）得线性方程组

—ayib（i=1,2,,L）

解此方程组求出a,从而得E值。

Ozawa法避开了反应机理函数的选择而直接求出E值，与其它方法相比，它

避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。

因此往往被其它学者用

来检验由他们假设反应机理函数的方法求出的活化能值，这是Ozawa法的一个

突出优点。

3.2Phadnis法

式中Pfk（u）二

_u

e

关系，由此求出E值，但无法求出A值。

3.3Coats-Redfern近似式

2）

（26）

ART2,2RT

1

卩E

积分方程（4-3）,整理，两边取对数，得

（27）

当冷时，ln【匕g^=ln严仃-空厂旦

.T2（1-n）一E丿一RT

方程（4-4）和（4-5）右端第一项几乎都是常数，当冷时，ln[HL对1作

」T2（1-n）一T

—（对

图，而n=1时，In严1…）】对1作图，都能得到一条直线，其斜率为

It2-t

正确的n值而言）。

3.4MacCallum-Tanner近似式

该法无需对p（u）作近似处理，可以证明，对于一定的E值，-logp（u）与1/T为线性关系,

并可表达为：

-logp（u）=u

而且，E对a也是线性关系，可表达为:

a=ybE

于是有

虽然u对E不是线性关系，但是logu对logE是线性关系，即:

Iogu二IogAclogE

借助于附录A中列出的logp（u）~u表计算出相应的常数后，代入上式，得:

E活化能，kcal/mol

T――温度，K

上述方程称MacCallum-Tanner近似式。

4.计算结果判据

提出的选择合理动力学参数及最可几机理函数的五条判据是：

（1）用普适积分方程和微分方程求得的动力学参数E和A值应在材料热分解反应动力学参

数值的正常范围内，即活化能E值在80~250kJ-mol"

1之间，指前因子的对数（lgA/s-1）值在7~30之间；

（2）用微分法和积分法计算结果的线性相关系数要大于0.98;

（3）用微分法和积分法计算结果的标准偏差应小于0.3;

（4）根据上述原则选择的机理函数f（a）应与研究对象的状态相符；

（5）与两点法、Kissinger法、Ozawa法和其它微积分法求得的动力学参数值应尽量一致。

函数号函数名称

机理

抛物线法则

Valensi方程

Jander方程

积分形式G（a）

一维扩散,1D,D1减速aa

形a-t曲线

二维扩散,园柱形对〉•（1-〉）ln（1-〉）称,2D,D2,减速形a-t

曲线

二维扩散,2D,吨

二维扩散，2D，n=2

三维扩散，3D，-2

三维扩散，球形对称,3D,D3，减速形a曲线，n=2

三维扩散，球形对称,3D,D4，减速形a曲线

反Jander方程三维扩散，3D

G-B方程（*）

1

1一（1一:

）22

1-（1-：

）2

1一（1一：

）3

-t—

1-—d"

-t3

9

Z.-L.-T.方程

（**）

三维扩散，3D

10

Avrami-Erofee

随机成核和随后生长，

A4，

v方程

S形a-t曲线，n=—，

4

m=4

11

A3，

S形a-t曲线，n=-，

3

m=3

12

2n=

5

13

A2,

ln（1-：

[-ln（1-：

£

Lln（1-：

）b

（一八2

）3

4（1一：

）21_（1_：

•）22

-1

（1一:

）21_（1_：

|（1一：

€1一（1一:

3（^：

）3（^-）3-1

2-

积分形式G（a）

微分形式f（a）

4（1-ln（1-:

-）14

--2

3（1-j-ln（1-j3

5I13

2（1-「）…ln（1-「）b

S>

a-t曲线，n=2，m=2

14

[―ln（1$

（1—：

）〔—ln（1-

7：

）b

n=

15

[-ln（1y）I4

（1-：

）Lln（1-

-?

））4

n=—

16

Mample单行

随机成核和随后生长，假设

-ln（1--■）

-0（

法则，一级

每个颗粒上只有一个核心，

A1,F1,S形a-t曲线,n=1，

m=1

17

Avrami-E

〔一ln（1-〉）12

（1_：

1-〉）序

rofeev方程

n=_

函数号

函数名称

18

Avrami-Erofeev

方程

随机成核和随后生长，n=2

一ln（1-

；

（1一：

）Lln（1一：

）尸

19

随机成核和随后生长，n=3

1-ln（1-

-）3

1（1—：

）Lln（1-：

20

随机成核和随后生长，n=4

〔-ln（1-

：

）4

—（1-）Lln（1-）1

21

P.-T方程（***）

自催化反应，枝状成核，Au,

「aln

-（1_:

B1（S形a-t曲线）

_1-:

-

22

MampelPower法

n二一

用4

4~4

则（幕函数法则）

23

n=一

-3

3~3

24

、工2

2"

25

MampelPower法相边界反应（一维）,R1,n=1则（幕函数法则）

1-（1--

-）1-?

26

-2

2-1

27

MampelPower法n=2

丄-

续表

28

反应级数

29

收缩球状（体积）

相边界反应，球形对称，R3,

减速形a-t曲线，n二-

30

n=3（三维）相边界反应，园柱形对称,

4（1-：

）4

3（1-:

户

（1-〉尸

积）

R2，减速形a-t曲线，

32

n，n=2（二维）

21-（1-:

尸

（1-：

）2

33

n=2

1-（1_：

1（1

->

）」

34

n=3

）-2

35

n=4

;

（1

-：

）」

36

二级

化学反应，F2,减速形a-t曲线

（1Y）」

（1-

J.）2

37

化学反应

（1-：

）」-1

38

2/3级

（1-:

）三

2（1

-:

-）2

39

指数法则

E1，n=1,加速形a-t曲线

ln二

a

40

ln：

2

1:

41

三级

化学反应，F3,减速形a

（1-*

（1-〉）3

-1曲线

42

S-B方程（****

）固相分解反应SB（m,n）

-m（1_.）n

43

化学反应，RO（n）,

）j

（1一：

）“

收缩园柱体

（面

31

1-■n

i

1_（1_：

2（1-:

戸

44

J-M-A方程（*****

45

幕函数法则

R丄

IM-n

随机成核和随后生长，An，

JMA（n）

P1,加速型a-1曲线

-1/n

n（:

.）（nT/n

*,Ginstling-Brounstein方程

**,Zhuralev-Lesokin-Tempelman方程***,Prout-Tompkins方程

****,?

estok-Berggren方程

*****,Johnson-Mehl-Avrami方程

注：

函数No.1和27称谓不同，形式相同