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2.2工艺路线的对比与选择
目前世界上大规模工业化生产丁二烯-1，3的方法主要有三种：
乙腈法（ACN）、二甲基甲酰胺法（DMF）和N-甲基砒硌烷酮法（BASF）。
ACN法是由美国壳牌公司开发的。
萃取溶剂乙腈具有微弱的毒性，在操作条件下对碳钢腐蚀性也很小，同时乙腈粘度小，塔板效率较高，是一种较好的溶剂。
乙腈比较稳定，沸点低，能以与水的混合物的形式利用，使萃取精溜塔的操作温度较低，便于防止丁二烯热聚，且汽提塔可在较高压力下操作，将粗丁二烯直接送往第二萃取精馏塔，从而去掉了丁二烯气体压缩机，节省电力。
ACN法的缺点是乙腈能分别与正丁烷和丁二烯二聚物形成共沸物，使溶剂精制过程较为复杂，操作费用较高。
DMF法是日本瑞翁公司于一九六五年开发出来的，萃取剂DMF在溶解性能方面优于其它溶剂，尤其对丁烷、丁烯、丁二烯具有高溶解度，溶剂选择性高，分离效果好；
DMF的蒸汽压较低，热稳定性和化学稳定性好，腐蚀性小，且不与碳四烃任何组分形成共沸物。
GPB法流程的特点是两段萃取精馏和两段普通精溜相结合，流程设计比较经济，具有基本投资少、分离效果好、能耗较低、产品收率高、产品纯度高、溶剂易精制等特点，是一种较为先进的方法。
其缺点是电耗较高，且工艺过程中使用的DMF、糠醛和其它常用溶剂相比，具有中等程度的毒性，对人体有一定的危害。
BASF法的突出特点，是萃取剂N-甲基砒硌烷酮的水解稳定性和热稳定性高，不会对装置的任何部位产生腐蚀，所有设备均可用普通碳钢制造，从而大大降低设备投资；
N-甲基砒硌烷酮有较好的选择性和溶解性，分离效果好；
在常温下其蒸汽压较低可以很容易地回收、精制溶剂。
BASF法的最显著的特点是N-甲基砒硌烷酮无毒无害并能很容易地进行生物处理，其环保优势比较突出。
综合考虑各方因素，本设计选择DMF法抽提丁二烯
2.3DMF法碳四抽提丁二烯装置的特点
（1）装置的地位与作用：
DMF抽提丁二烯装置是合成橡胶事业部的重要生产装置之一，主要担负着原料净化的任务。
它以裂解副产碳四为原料，以二甲基甲酰胺（DMF）为萃取剂，经过两段萃取精馏、两段普通精馏后，脱去碳四原料中的丁烷、丁烯、炔烃及其它杂质，制备出适合生产顺丁橡胶、SBS等产品的高纯度聚合级丁二烯-1，3。
（2）装置的技术来源及改进：
DMF抽提丁二烯装置是采用日本瑞翁公司（ZEON）的GPB工艺，设计能力年产4.5万吨聚合级丁二烯-1，3。
抽提工艺具有分离效果好、能耗低、产品纯度高、溶剂易精制等特点。
为了满足顺丁橡胶生产的技术要求，1979年，增设洗胺塔，使产品丁二烯中胺值稳定地小于1PPm。
1987年，为提高装置生产能力，解决扩容过程中出现的压缩机能力不足的矛盾，增设了预汽提塔系统；
1996年，又将预汽提系统的冷凝、回流再汽化部分去掉，1999年再次将塔内的塔板全部拆掉，将预汽提塔改为预汽提罐。
预汽提系统的设立，使装置生产能力提高了30%以上，同时也降低了产品能耗。
1996年，为进一步降低产品能耗，为第一萃取塔增设一台溶剂加热器，提高了溶剂热量回收利用率，产品能耗降低了10%左右。
2001年，为了回收尾气系统的DMF、提高液化气质量，增设尾气水洗塔（DA-111），增加了溶剂回收利用率。
（3）装置的主要原料、产品与用途：
DMF抽提丁二烯装置所用原料为化一裂解副产碳四，其中丁二烯-1，3含量在45%--55%左右。
产品为聚合级丁二烯，供本厂生产顺丁橡胶、SBS、溶聚丁苯橡胶、聚丁二烯油等产品。
（4）DMF抽提装置的主要构成：
DMF抽提丁二烯装置可分为两个部分：
萃取部分和精馏部分。
萃取部分包括第一萃取精馏系统和第二萃取精馏系统，碳四原料中的丁烷、丁烯等在第一萃取精馏系统中脱除，乙烯基乙炔、一部分乙基乙炔等组分在第二萃取精馏系统中脱除；
精馏部分包括丁二烯净化和溶剂精制两系统，除去其中的二甲胺、甲基乙炔、水、顺丁烯-2等杂质，得到丁二烯成品；
而溶剂精制系统是将循环溶剂中的水分，二聚物等轻组分及焦油等重组分除去，保持循环溶剂的质量。
2.4物料衡算
取物料入方量为100000kg/h计算，操作中的回收率取95%的平均水平计算，则
由于丁二烯总共抽提3次，所以丁二烯的产量为2750*95%*95%*95%=36652.8kg/h其他杂质，总体回收率取95%，那么丁烷丁烯的量=57432*95=54560kg/h；
尾气的量=2298*95%=2183.1kg/h其他的量=270*95%=256.5kg/h
入方
出方
项目
物料量kg/h
总收率%
设计值
原质量
回收质量
实际
碳四
100000
丁二烯
45000
42750
95%*95%*95%=85.7%
丁烷丁烯
57432
54560
95%
尾气
2298
2183.1
其它
270
256.5
2.5装置工艺流程图
图2-1二甲基甲酰胺抽提丁二烯流程图
1-第一萃取精馏塔；
2-第一解吸塔；
3-第二萃取精馏塔；
4-丁二烯回收塔；
5-第二解吸塔；
6-脱轻组分塔；
7-脱重组分塔；
8-丁二烯压缩机
2.6工艺流程说明
工艺大致分为以下四部分：
（a）第一萃取精馏部分
（b）第二萃取精馏部分
（c）直接精馏部分
（d）溶剂净化部分
其中前三部分系连续进料；
前两部分以DMF（二甲基甲酰胺）为萃取剂。
原则上，原料中比丁二烯难溶的组分先在第一萃取精馏部分脱除，比丁二烯易溶的组分则留在第二萃取精馏部分脱除，只有沸点与丁二烯有较大差别的杂质才在直接精馏部分脱除。
前两部分用的循环溶剂，采出其中小部分连续送往溶剂净化部分进行净化。
2.6.1第一萃取精馏部分
（1）在DMF存在下，凡是与丁二烯相比其相对挥发度高于1.0的组分，都在这部分除去。
这部分的设备有：
再沸器、第一萃取精馏塔（分为两台塔，共有181块塔板）以及预汽提罐和15块塔板的第一汽提塔。
（2）C4馏分储罐（R-201AB）中C4原料由泵送至原料蒸发罐（FA-101），其蒸发热源由两台汽提塔底的热溶剂供给。
未能蒸发的重组分直接送往FA-301。
（3）将汽化的C4原料送往第一萃取精馏塔（DA-101A/B）中部。
用泵将DMF溶剂送入第一萃取精馏塔DA-101A塔顶第八块塔板。
入塔的温度为40-51℃。
塔顶的八块塔板系丁烷—丁烯馏分中完全脱除溶剂的溶剂回收段，其操作压约为0.39Mpa（表压）以下，随塔顶冷凝器的水温而变化，操作温度约为42℃。
根据原料组成的变化，正确调节溶剂加入量和回流量，即可控制丁二烯的损失量和塔底釜液的组成。
丁烷—丁烯馏出物中丁二烯含量为0.3%。
由塔顶部分馏出的丁烷—丁烯馏分送厂外或供MTBE合成的原料。
萃取精馏的必要回流经上述塔顶的8块塔板下流至溶剂进料板。
这块塔板系按能使回流和溶剂充分混合，而不至于分为两相的要求设计而成。
顺丁烯—2比丁二烯难溶，是第一萃取精馏塔中最难分离组分之一。
通常GPB工艺，第一萃取精馏塔底的顺丁烯—2含量约为总烃的2.5%，反丁烯—2约为0.05%。
塔底釜液中混杂的顺丁烯—2能在第二精馏塔（DA-107）中脱除，但是反丁烯—2则难于在直接精馏部分脱除。
因此，此塔的分馏效果影响到丁二烯产品的纯度。
DMF法提纯丁二烯的经济办法就是将反丁烯—2和一部分顺丁烯—2在第一萃取精馏塔中脱除，剩余的顺丁烯—2再在第二精馏塔中脱除。
工业气相色谱仪用于分析第一萃取精馏塔塔顶馏分组分，以便确定塔的正常操作条件。
（4）含烃类（主要是丁二烯和易溶组分）的溶剂先在第一萃取精馏塔塔底第86块塔板上加热至80℃左右，再在第一萃取精馏塔第一再沸器（EA-103）中为汽提塔塔底等的热溶剂加热至约100℃，最后在第一萃取精馏塔第二再沸器（EA-104）中为蒸汽加热至130℃。
为防止丁二烯烃聚合而引起结胶故障，第一萃取精馏塔塔底操作温度应保持在145℃以下。
在此条件下，溶解在溶剂中的丁二烯比原料中的丁二烯多。
因此，第一汽提塔（DA-102）塔顶冷却后的气体经过GB-101压缩后，部分返回第一萃取精馏塔塔底，以保持丁烷—丁烯馏分与DA-101A/B塔底釜液的物料平衡。
（5）第一汽提塔系在常压下操作，由于塔的阻力致使塔底压力升高，塔底温度亦随之升高至163℃，即溶剂在该状态下的沸点。
第一萃取精馏塔塔底的富溶剂借压差（不用泵）流入第一汽提塔，将烃类（主要是丁二烯和易溶组分）从溶剂中汽提出去。
汽提气中的烃类经过两台串联的冷凝器（EA-105和EA-106）冷至40℃。
在第一冷凝器（EA-105）中以蒸汽冷凝液为介质将烃类的显热和溶剂的冷凝热回收。
烃类在第二冷凝器（EA-106）中为冷却水进一步从85℃冷至40℃。
大部分冷凝的溶剂作为回流返回第一汽提塔顶部，剩余的溶剂则送往溶剂净化部分（DA-108）脱除其水、丁二烯二聚物等低沸点杂质。
第一汽提塔塔釜排出的热溶剂，其热能首先作为第一萃取精馏塔溶剂再沸器（EA-103）的热源，其次才作为第二精馏塔溶剂再沸器（EA-128）和原料蒸发器（EA-101）以及第一精馏塔再沸器（EA－117）的热源加以回收。
（6）冷却的烃类经丁二烯气体压缩机（GB-101）压缩后送往第二萃取精馏塔（DA-103），其中一部分如前所述返回第一萃取精馏塔塔底。
在使用两段螺杆压缩机时，压缩机气体温度应保持在80℃以下；
以免丁二烯聚合。
出于同样理由，排出压力应保持在0.6MPa以下。
（7）预汽提塔（DA-110）投入使用时，原先第一萃取精馏塔（DA-101b）塔底釜液不再进入DA－102塔，而是借助两塔的压力差送到预汽提塔，预汽提塔塔顶烃类直接进入第二萃取精馏塔的第五十七块塔板上，预汽提塔釜液（DMF+烃）借助压差进入DA－102塔汽提。
预汽提塔正常情况塔压控制在0.35MPa（G）塔顶温度控制在50－55℃
2.6.2第二萃取精馏部分
（1）这部分的设备有：
装有62块塔板的第二萃取精馏塔（DA-103）；
装有11块塔板的丁二烯回收塔（DA-104）和装有20块塔板的第二汽提塔（DA-105）。
第二萃取精馏塔的进料气中主要含丁二烯和在DMF中比丁二烯更易溶的组份，如乙烯基乙炔、乙基乙炔、丁二烯－1，2、C5烃以及甲基乙炔。
甲基乙炔在DMF中的相对挥发度与丁二烯－1，3接近，因此大部分甲基乙炔不在这部分脱除，而是送往下一步的精馏部分。
一些文献提到乙烯基乙炔与顺丁烯－2能在精馏时生成共沸混合物，因此在精馏前应将前者完全脱除。
所幸乙烯基乙炔能在第二萃取精馏部分轻易脱除。
乙基乙炔、丁二烯－1，2等其它组份利用增加回流量的方法，也能在这部分脱除。
GPB法系以最经济的操作方法在第二萃取精馏部分将全部的乙烯基乙炔与部分易溶组分一起脱除，剩余易溶组分则在精馏部分轻而易举的脱除。
（2）将用于第一萃取精馏塔的同样溶剂，用泵送入第二萃取精馏塔（DA-103）从顶部向下数的第11块塔板。
顶部的10块塔板用于完全脱除馏出物中的溶剂。
这与第一萃取精馏部分的作用一样。
塔顶馏出物主要是丁二烯以及少量在第一萃取精馏部分未脱除的杂质，经EA-109冷凝后供回流使用，其余则送往精馏部分进行最终精馏。
（3）在135℃和0.35MPa（表压）下操作的DA-103，在其塔釜排出的溶剂中仍含有相当量的丁二烯。
因此应将溶剂送于稍高于常压下操作的丁二烯回收塔（DA-104）。
至于第二萃取精馏塔塔底溶剂的热量，首先在EA－110中与塔的低温物料进行热交换，作为塔底热源加以利用，然后溶剂借DA-103和DA-104间压差送至DA-104。
（4）丁二烯回收塔（DA-104）塔顶馏出物主要含有丁二烯－1，3和一些烃类的气体，返回压缩机一段入口后，经压缩机再送往第二萃取精馏塔。
（5）丁二烯回收塔塔釜的溶剂用泵送至第二汽提塔（DA-105）的第10块塔板，将其中烃类从溶剂中汽提出来。
第二汽提塔再沸器（EA-115）的热能由蒸汽供给，塔底溶剂用泵送出供循环使用。
由于乙烯基乙炔不稳，冬季易于冷凝，因此，第二汽提塔塔顶馏出气可用第一萃取精馏部分的丁烷丁烯馏分进行稀释，用以降低馏出气中乙烯基乙炔含量。
然后将稀释的馏出气送往液化气站。
此塔顶的9块塔板用于回收馏出物中的DMF。
此外，第二汽提塔回流液中含DMF，应将其中的一部分送往溶剂净化部分，以除去水、丁二烯二聚物等比DMF沸点低的物质。
2.6.3丁二烯净化部分
（1）虽然C4原料中大部分杂质经第一和第二萃取精馏后业已脱除，但在溶液中仍含有与丁二烯－1，3相比，其相对挥发度接近于1.0的杂质。
这些杂质在装有60块塔板的第一精馏塔（DA-106）和装有85块塔板的第二精馏塔（DA-107）中即可脱除。
由于从第二萃取塔采出的粗丁二烯中含有微量的二甲胺，因此增设了洗胺塔（DA-109），粗丁二烯由塔底送入，冷凝水经过EA-130冷却进入塔顶，塔内采取液液逆流萃取方法除去二甲胺，粗丁二烯由塔顶采出进入DA-106塔洗胺水从塔底采出送到污水场，DA-109塔操作压力0.5MPa（G）温度35-50℃。
（2）甲基乙炔在第一精馏塔（DA-106）中脱除。
操作压力为0.42MPa（G）以下。
C4原料中甲基乙炔含量越大，丁二烯在塔顶馏出的损耗也越大。
塔顶馏出物经冷凝后大部分作为回流返回塔内，小部分以含甲基乙炔气与DA－105排出的高级炔烃混合后，作为燃料。
汽提塔塔底热溶剂经第一和第二次热回收后，在用于此塔再沸器。
少量TBC从塔顶加入作为丁二烯阻聚剂，釜液则送往第二精馏塔。
第一精馏塔进料中含有少量水，与丁二烯形成共沸物而被脱除。
C4原料中水的含量由进料中的40－60PPm降至塔底产品中的10PPm以下。
这部分余留的水，在第一精馏塔回流罐（FA-105）中待浓缩至1200PPm的饱和含量时，再排入下水道。
（3）第二精馏塔（DA-107）用于脱除未能在第一和第二萃取精馏部分脱除的顺丁烯－2、丁二烯－1，2、乙基乙炔以及C5烃类。
塔顶馏出物经冷凝后作为回流和产品丁二烯，后者经产品丁二烯冷却器（EA-120）再行冷却。
在进入第二精馏塔回流冷凝器（EA-118b、c）之前，应在塔顶馏出物中加入阻聚剂（TBC）以防止端基聚合物的生成。
釜液经废C4、C5蒸发器（EA-201）汽化后至EA－301冷却流入FA－301回收利用。
关于DA-107塔底两台再沸器的热源，第二精馏塔再沸器（EA-119）应使用从各蒸汽再沸器收集在冷凝水罐（FA-113）的STC（蒸汽疏水冷凝水），从EA—105回收的热以及通向通向蒸汽凝液喷射器（EE-101）的蒸汽。
2.6.4溶剂净化部分
（1）萃取精馏部分的循环溶剂在此净化。
工艺过程中排放的被污染的DMF也在此净化。
因此，溶剂是否要经过高沸物和低沸物的脱除或只是经过其中之一，视溶剂所含杂质而定。
这些溶剂通常是为以下几类：
（a）通过溶剂再生釜（EA-124A/B）脱除高沸物。
约为萃取精馏用的循环溶剂量的0.5％。
（b）通过溶剂精制塔（DA-108）只脱除低沸物。
约为循环溶剂量的0.7％（体积），从第一、二汽提塔回流中抽出。
（c）通过上述两种再生过程。
工艺排液受罐（FA-112）收集的溶剂。
必要时，第二汽提塔顶冷凝液可送往溶剂精制塔。
（2）丁二烯二聚物和由原料带入的水，是在装有30块塔板的常压操作的溶剂精制塔中脱除。
冷凝液在倾析器（FA-107）中分离为油（二聚物）和水，其中水排入清污分流管线，油则作为燃料用。
塔釜釜液不含聚合物，可将其送往精制溶剂受罐（FA-110）作为泵的密封溶剂。
（3）脱除高沸物时，DMF是在减压下回收。
含焦油的DMF连续排入溶剂再生釜后，日久则焦油富集，当停止将其排入再生釜时，以间歇蒸馏方式就可以将其回收。
收回的DMF送往精制溶剂受槽，作机械密封使用，或送往溶剂储罐（FB-101）用作循环溶剂。
焦油则排入桶中。
2.7工艺控制
产品主要质量指标、影响因素及工艺调节原理和控制方法
抽提装置产品丁二烯质量指标：
丁二烯-1.3纯度≥99.5%、
总炔≤20PPm（其中VA≤5PPm）、
水值≤20PPm、
胺值＜1PPm。
表2-4产品不合格表现及处理方法
产品
名称
不合格表现
原因
消除方法
纯度＜99.5%
反丁烯-2含量高
增加DA-101b压缩机返回量
顺丁烯-2含量高
加大DA-107塔回流量
加大DA-107釜液排放
总炔＞20PPm
乙基乙炔含量高
加强第二萃取塔的操作
增大DA-107塔釜排放量
乙烯基乙炔﹥5PPm
DA-103塔萃取效果不好
加强第二萃取塔的操作，适当调整溶剂、回流量
DA-102、DA-105、DA-108塔釜温低，解析不干净
加强操作，适当调整溶剂量，保证塔釜温度
产品水值＞20PPm
回流罐排水不及时
回流量不足
加强DA-106排水，增加排水频次
适当增大回流量
物料停留时间短
提高回流罐液位，延长停留时间
进料中夹带游离水
稳定洗胺塔操作，降低烯水界面，防止游离水进入DA-106塔
胺值＞1PPm
洗胺塔进水量不足或洗胺塔烯水界面过低
适当增加进水量，提高洗胺塔烯水界面
DA-103塔物料直接进入DA-106塔
物料经DA-109塔洗胺后再进入DA-106
2.7.1原料质量变化对产品的影响及调节方法
碳四中的丁二烯-1,3、EA、VA、顺丁烯-2、反丁烯-2等组份含量的变化对产品质量都有一定的影响，调节不及时就会影响产品的纯度及炔烃含量。
丁二烯-1,3、顺丁烯-2、反丁烯-2等组份含量的变化,会影响到产品的纯度。
可以通过调节压缩机返回量、第一萃取塔溶剂量、第二精馏塔回流量和塔釜排放量来保证产品质量。
EA、VA含量的升高，会使产品中的炔烃含量超标。
可以通过加大第二萃取塔溶剂量、适当调整第二萃取塔回流量、降低丁二烯回收塔温度、增大第二精馏塔塔釜排放量来调节产品质量。
2.7.2主要工艺条件的变化对产品质量的影响
第一萃取塔（DA-101）：
压缩机返回量的减小和溶剂量的增大，都会使第二萃取塔粗丁二烯中的顺、反丁稀甚至是丁烷丁稀含量上升，从而影响到产品的纯度；
压缩机返回量的增加和溶剂量的减小，又会使副产品中丁二烯含量上升，丁二烯损失增加。
第一汽提塔（DA-102）：
通过调节塔底蒸汽量来调节回流量。
正常生产时，回流量不应低于溶剂进料量的4%，塔中温度不应低于120℃，否则，将难以保证将溶剂中的碳四解析干净，使产品中的炔烃超标，
第二萃取塔（DA-103）：
塔釜温度过高、溶解量或回流量不足，都会使产品中的炔烃特别是乙烯基乙炔超标；
反之，溶剂量、回流量过大，又会使产品能耗升高。
丁二烯回收塔（DA-104）：
塔釜温度低，丁二烯损失大；
反之，可使丁二烯损失减小，但对第二萃取塔脱炔带来压力。
第一普通精馏塔（DA-106）：
塔釜加热量不足，会使回流量达不到要求，产品水值无法保证。
第二普通精流塔（DA-107）：
回流量不足、塔釜排放量小，会使产品纯度降低，产品中炔烃含量（EA）上升；
回流量大，产品能耗将上升；
塔釜排放量大，丁二烯损失将增大。
表2-5生产控制及分析试验一览表
序号
分析
控制指标
采样
地点
分析方法
分析规程
频率
分析单位
备注
1
原料
C3≤0.5%
C5≤0.5%
总碳四≥99.0%
FA-101顶部
出气管
Q/SHYS·
S05·
D11-2001
8次/天
检验中心
2
丁烷
丁烯
馏分
丁二烯-1.3＜0.5%
DA-101塔顶
馏出管
4次/天
3
DA-102
塔顶
顺丁烯-2≤2.50%
反丁烯-2≤0.15%
EA-105出口
4
DA-103
乙烯基乙炔≤5PPm
DA-103塔顶
气体馏出管
D12-2001
5
DA-105
乙烯基乙炔≤40%
丁二烯-1.3≤70%
FA-108罐尾气排放管
6
DA-106
甲基乙炔≤45%
丁二烯-1.3≤80%
DA-106塔顶
气体排出管
7
DA-107
纯度≥99.5%
炔烃≤20
（其中VA≤5PPm）
水值≤20PPm
胺值≤1PPm
EA-120
出口管线
D13-2001
D03-2001
8
塔底
丁二烯-1.3≤10.0%
DA-107塔底
管线
9
DA-108
DMF≤1.00%
（排水时≤0.
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