化学计算与测量实验紫外吸收光谱的计算.docx

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化学计算与测量实验紫外吸收光谱的计算

实验5紫外吸收光谱的计算

一、实验目的：

（1）掌握紫外吸收的基本原理

（2）熟悉溶液中的计算

（3）学会如何看MO

二、实验原理

1、溶剂效应的理论方法

1）超分子方法

解决构象问题,、计算量问题,和外部溶剂的板块效应问题.

2）连续介质模型

定义：

连续介质模型是将溶剂整体看做连续介质，并推导能够描述主要溶剂性质的解析方程。

优点:

计算量小,使用方便，大大减少体系自由度，例如对于200个水分子的精确描述需要近1800个自由度，可以较精确地处理长程静电相互作用这一最主要的溶剂效应。

缺点:

缺乏溶质-溶剂相互作用的微观信息,如氢键

连续介质模型技术包括很多分支理论，其中最广泛的是自洽反应场（SCRF）理论。

自洽反应场（SCRF）理论：

在这个模型中，溶质被放在一个沉浸在介电常数为ε连续介质中的空穴内，这个空穴可以是球形，椭球形或者其他形状，通常选为球形。

将反应场理论加入到量子化学分子轨道理论中发展成为自洽反应场（SCRF）理论。

3）超分子-连续介质方法

QM/MM/连续介质：

将近溶剂化层扩大为溶质体系外围采用连续介质模型。

在计算过程中将介质用量子力学计算，而将溶剂用分子力学计算。

2、计算溶剂化能

1）球孔穴的Born公式（点电荷模型）

2）球孔穴的点偶极模型-Onsager模型

3）非球孔穴数值解-PCM

溶剂化能：

3、紫外吸收光谱

紫外吸收光谱属于电子光谱，是由于价电子的跃迁而产生的。

利用物质的分子或离子对紫外光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度可以对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断。

如图所示：

在有机化合物分子中有形成单键的σ电子、有形成双键的л电子、有未

成键的孤对n电子。

当分子吸收一定能量的辐射能时，这些电子就会跃迁到较高的能级，此时电子所占的轨道称为反键轨道，而这种电子跃迁同内部的结构有密切的关系。

在紫外吸收光谱中，电子的跃迁有σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*四种类型，各种跃迁类型所需要的能量依下列次序减小：

σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*。

4、溶剂对紫外光谱的影响

各种因素对吸收谱带的影响表现为谱带位移、谱带强度的变化、谱带精细结构的出现或消失等。

谱带位移包括蓝移（或紫移）和红移。

蓝移（或紫移）指吸收峰向短波长移动，红移指吸收峰向长波长移动。

吸收峰强度变化包括增色效应和减色效应。

前者指吸收强度增加，后者指吸收强度减小。

由于受到溶剂极性的影响，将使这些溶质的吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的变化。

这是因为溶剂分子和溶质分子间可能形成氢键，或极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强，因而在极性溶剂中π→π*跃迁所需能量减小，吸收波长红移（向长波长方向移动）；而在极性溶剂中，n→π*跃迁所需能量增大，吸收波长蓝移（向短波长方向移动）。

另外，由于溶剂本身在紫外光谱区也有其吸收波长范围，故在选用溶剂时，必须考虑它们的干扰。

5、几个分子的最大吸收波长

molecule

wavelengthofmaximumabsorption（nm）

ethene

170

buta-1,3-diene

217

hexa-1,3,5-triene

258

三、计算方法

（1）优化几何构型

#pb3lyp/6-31G（d,p）optfreq

scrf=（pcm,solvent=chloroform）

（2）用优化好的几何构型计算紫外光谱和输出MO

#pb3lyp/6-31G（d,p）td（nstate=6）pop=fullgfinputscrf=（pcm,solvent=chloroform）

四、计算结果

1、乙烯

优化后的分子

轨道能量/A.U.

Homo轨道：

E（occ）=-0.2671

（第8个轨道：

π轨道）

Lumo轨道：

E（unocc）=-0.0176

（第9个轨道：

π*轨道）

优化后的分子的FMO

图一、乙烯的紫外吸收光谱

波长nmf

152.670.412

148.670

132.620.0005

128.390

126.930

118.110

ExcitedState1:

Singlet-B1U8.1212eV152.67nmf=0.4120

8->90.60467

分析：

乙烯分子的紫外吸收需要波长为153nm的光，是从第8个分子轨道跃迁至第9个分子轨道。

属于π→π*跃迁。

2、1,3-丁二烯

优化后的分子

轨道能量/A.U.

Homo轨道：

E（occ）=-0.2288

（第15个轨道：

π轨道）

Lumo轨道：

E（unocc）=-0.0228

（第16个轨道：

π*轨道）

优化后的分子的FMO

图二、1,3-丁二烯的紫外图

波长nmf

213.110.7467

172.680

171.110.0004

149.090

148.510

148.340.0003

ExcitedState1:

Singlet-A'5.8178eV213.11nmf=0.7467

15->160.60701

分析：

1,3-丁二烯分子的紫外吸收需要波长为213nm的光，是从第15个分子轨道跃迁至第16个分子轨道。

属于π→π*跃迁。

3、1,3,5-己三烯

优化后的分子

轨道能量/A.U.

Homo轨道：

E（occ）=-0.2086

（第22个轨道：

π轨道）

Lumo轨道：

E（unocc）=-0.0441

（第23个轨道：

π*轨道）

优化后的分子的FMO

图三、1,3,5-己三烯的紫外图

序号波长nmf

1268.331.1573

2211.910

3181.60

4173.970

5173.940.0001

6169.810.0003

ExcitedState1:

Singlet-A'4.6205eV268.33nmf=1.1573

22->230.60675

分析：

1,3,5-己三烯的紫外吸收需要波长为268nm的光，是从第22个分子轨道跃迁至第23个分子轨道。

属于π→π*跃迁。

对上述三个分子比较如下：

分子

紫外吸收波长/nm

强度

乙烯

153

0.4120

1,3-丁二烯

213

0.7467

1,3,5-己三烯

268

1.1573

标准

molecule

wavelengthofmaximumabsorption（nm）

ethene

170

buta-1,3-diene

217

hexa-1,3,5-triene

258

分析：

（1）计算出来的与标准给定的相差不多，符合规律，但有所偏差，是正常的。

（2）上述三个分子都是π→π*跃迁，但是三个分子对应的最大吸收波长逐渐增大，这是因为乙烯分子具有非共轭π轨道，因此其电子的跃迁对应的波长范围较短。

当有两个或两个以上π键共轭时，如1,3-丁二烯和1,3,5-己三烯分子，π→π*跃迁能量降低，对应波长增大，最大吸收波长红移。

（3）三个分子是以最大吸收波长约为40-50nm递增，说明分子中加一个双键，其最大吸收波长增加40-50nm。

（4）碳碳双键或碳碳叁键均为不饱和基团，引起紫外光谱吸收，为生色基团。

4、C5H8O

优化后的分子

轨道能量/A.U.

E（occ）=-0.2646

（第22个轨道）

E（occ）=-0.2433

（第23个轨道）

优化后的分子的FMO

轨道能量/A.U.

E（unocc）=-0.0513

（第24个轨道）

E（unocc）=0.0687

（第25个轨道）

优化后的分子的FMO

图四、C5H8O的紫外图

序号波长nmf

1339.440.0002

2220.750.3607

3177.910.0001

4172.690

51680.0018

6160.180.0441

ExcitedState2:

Singlet-A5.6164eV220.75nmf=0.3607

22->240.62185

22->250.10260

ExcitedState6:

Singlet-A7.7402eV160.18nmf=0.0441

21->240.62027

22->250.24705

分析：

（1）因为分子中含有两个共轭的π键，分别是C=O与C=C键，紫外吸收需要220.75nm，强度为0.3607。

属于π→π*跃迁。

（2）该分子的紫外图中有三个峰，但最强的峰在波长为220.75nm处。

5、C6H10O

优化后的分子

轨道能量/A.U.

Homo轨道：

E（occ）=-0.2471

（第27个轨道：

π轨道）

Lumo轨道：

E（unocc）=-0.0485

（第28个轨道：

π*轨道）

优化后的分子的FMO

图五、C6H10O的紫外图

序号波长nmf

1335.620.0002

2227.620.4414

3178.550.0004

4174.740.0001

5168.160.0017

6162.230.0008

ExcitedState2:

Singlet-A5.4469eV227.62nmf=0.4414

26->280.62401

分析：

（1）此分子有两个共轭的π键，紫外吸收需要228nm的光，强度为0.4414。

是从第27个分子轨道跃迁至第28个分子轨道。

属于π→π*跃迁。

（2）碳或其他原子与带有未成对电子的杂原子形成π键的化合物，如C=O,C=S,N=O等化合物，如原理中所述，n轨道能量高于成键π轨道，n→π*跃迁所需能量较低，对应波长在近紫外区270-290nm区域。

（3）在第四个（C5H8O）和第五个分子（C6H10O）中，发生跃迁的对应波长分别为220.78与227.62nm，因为C=O与C=C键两个π键共轭时，π→π*跃迁能量降低，对应波长增大，强度增强，发生红移至近紫外光区。