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（2）能量越低越稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量，它们的贡献越大。
（3）没有正负电荷分离的共轭结构式贡献较大。
贡献较大贡献较小
（4）原子均满足惰性气体电子构型的共轭结构式贡献较大，例如：
贡献较大贡献较小
（5）如果在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或多个共振结构式，则不仅这些相同的共振结构式都是主要的共振结构式，而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定。
（6）共振杂化体的能量比能量最低的共振结构还要低。
这种能量之间的差叫共振能（离域能）。
上述苯的共振结构中，只有前面两个能量较低，稳定性较大，其它的共振结构对苯的真实分子贡献很小，可以忽略。
所以，苯基本上只是前两个共振结构的杂化体。
3、芳烃分子中电子的特性及休克尔规则
芳烃的典型代表是苯，从结构上看，苯有三个不饱和键，它似乎应比烯烃和炔烃更具不饱和性。
但是，实际上，苯环上的6个p轨道形成了一个大66键，6个电子均匀地分布在苯环平面的上下方。
这种大键有一种特殊的稳定化能，如果要破坏这个大键，需要提供较大的能量。
因此，苯环上的大键是非常稳定的。
苯环上如果发生氧化反应也会破坏苯环的闭合大π键，能量上很不利，故很难发生氧化反应。
苯分子这种特殊的结构稳定性及化学反应性能，称为芳香性。
所有的芳香化合物都有这种芳香性。
休克尔规则：
“具有4n+2个π电子的单环共轭体系具有芳香性”（n是成键轨道中简并能级的数目，在苯环中n=1）Hü
ckel规则的基本要素为：
①π电子数为4n+2；
②π电子形成共轭体系；
③参与共轭的电子要构成一个单环。
由于构成共轭体系的必要条件是共轭轨道相互平行，因此，要求4n+2个π电子所在原子都应该共平面。
4、芳烃的质子核磁共振谱
与烯烃相似，当外磁场的方向与苯环分子的平面垂直时，闭合大π键上的电子产生一个各向异性的磁场。
苯环分子平面的上下是屏蔽区（+），而苯环分子平面的四周是去屏蔽区（-）（见图4.4）。
与烯烃双键相比，苯环闭合大π键产生的各向异性的磁场强度更大，故各向异性更明显，以致苯环上的质子的去屏蔽效应更明显，其化学位移（δ=6.5~8.5ppm）向低场移动。
图4.4苯环的各向异性效应
苯环邻位两个质子的偶合常数一般为6~10Hz；
处于间位的两个质子通过4个键的远程偶合，其偶合常数为1~3Hz；
处于对位的两个质子的远程偶合常数（0~1Hz）更小。
5、芳烃的化学反应
A）芳烃的加成反应
（1）催化加氢
芳烃比一般烃要稳定得多，只有在高温高压及存在催化剂条件下才能加氢，产物为环己烷类衍生物。
芳烃可以被碱金属液氨体系还原为1,4-环己二烯衍生物，被称为Birch还原反应。
如萘被还原为1,4-二氢化萘。
其反应机理为：
（2）游离基加成
芳烃（苯）在一般条件下不与卤素发生加成反应，但在光照下，可以发生游离基加成反应。
六六六是一种农药，它有八个异构体，但只有异构体具有杀虫活性。
这种异构体的含量在混合物中占18%左右。
六六六是一种有效的杀虫剂，但由于它的化学性质稳定，残存毒性大，目前基本被高效的有机磷农药代替。
B）芳烃的氧化反应
芳烃对氧化剂比较稳定。
一般情况下只发生环上取代基的氧化，只有在特殊的反应条件下才能发生开环氧化。
苯和烷烃都很难被KMnO4氧化，但烷基取代苯上的烷基容易被KMnO4氧化为羧基。
当苄基碳原子上没有H原子时，一般不能被氧化；
苄基碳原子上只要有一个H原子，无论碳链多长，氧化最终产物总是苯甲酸衍生物。
但如果控制反应条件，可以氧化烷基苯制备醛或者酮。
例如，异丙苯被氧化制备苯酚和丙酮是很有用的工业生产过程。
C）芳烃的取代反应
（1）游离基取代
烷基取代苯与卤素在光照或者高温下，不发生苯环上的自由基加成，而是发生苄基碳原子上的氢取代反应。
反应过程是一个自由基取代过程。
反应经历了如下三个阶段：
链引发阶段:
链增长阶段:
链终止阶段:
（2）亲电取代反应
在烯烃和炔烃中，不饱和碳原子上的氢原子很难被其它原子或原子团所取代，但是，带有苯环的芳香族化合物由于具有芳香性而使芳环上的氢原子容易被其它原子或原子团取代。
不过苯环上的氢原子取代反应同烷烃中饱和碳上的氢原子取代反应有所不同。
在烷烃中，取代氢原子的基团通常是卤素自由基，而在芳环上发生的氢原子取代反应，亲电试剂（electrophilicreagent,简写为E）通常是缺电子的正离子或者其它路易斯酸，因此，我们把芳香族化合物的芳环上发生的氢原子取代反应叫芳香族亲电取代反应。
（3）亲核取代反应
一般卤代烃（如苄基卤代烃、烯丙基卤代烃、烷基卤代烃）较容易发生亲核取代反应，但芳基卤代烃由于卤原子于苯环形成p-π共轭体系，加强了碳-卤键，故碳-卤键较难断裂。
并且芳环是富电子环，不易被能提供电子对的负离子或分子（亲核试剂，nucleophilicreagent，简写为Nu）进攻，因此，不易发生亲核取代反应，必须在常碱作用下才能发生亲核取代反应。
然而，芳环上有强吸电子基（如－NO2）存在时，卤代芳烃较易发生亲核取代反应。
6、芳香族化合物亲电取代反应理论
A）芳香族化合物亲电取代反应机理
在芳环上进行亲电取代反应中，首先是亲电试剂E＋进攻苯环，并很快地和苯环的电子形成络合物。
络合物仍然还保持着苯环的结构。
然后络合物中亲电试剂E＋进一步与苯环的一个碳原子直接连接形成中间体（σ络合物）。
σ络合物是一个环状的碳正离子，它很快失去一个质子，重新恢复为稳定的苯环结构。
为了简便起见，芳香族亲电取代反应历程通常省去形成络合物的一步。
反应的能量曲线如下：
图4.7苯亲电取代反应的能量示意图
从图4.7可以看出，芳环上亲电取代反应经过了两个步骤。
第一步是形成σ络合物，在这一步中，亲电试剂E＋进攻苯环的一个碳原子，并从苯环的π电子体系获得两个电子，E＋与苯环上一个碳原子以σ键连接，形成一个σ络合物，这个σ络合物也叫苯基正离子。
在σ络合物中，苯环上的一个碳原子由sp2杂化态转化为sp3杂化态，不再有p轨道，这样，苯环的闭合共轭体系被破坏了，环上剩下4个π电子，只离域于5个碳原子上，使苯环带一个单位正电荷。
这个σ络合物是一个和烯烃加成反应中生成的碳正离子相似的活性中间体。
σ络合物生成这一步的反应活化能较高，反应速度比较慢，它是决定整个反应速度的一步。
第二步是σ络合物中氢离子的离去。
在形成σ络合物的同时，苯环的闭合共轭体系被破坏，并且σ络合物又是一个正离子，内能高，不稳定，寿命短。
碳原子容易由sp3杂化态又转化为sp2杂化态，恢复苯环的芳香结构。
这个过程可以由失去一个质子来实现，也可以由E＋重新脱落下来，前者得到产物，后者得到原来的原料。
B）芳香族化合物亲电取代反应实例
（1）卤代反应
苯与Cl2，Br2在一般情况下不发生取代反应，但在铁或铁盐的催化作用下，苯环上的氢可被氯或溴原子取代生成相应的卤代苯，并放出卤化氢。
实际生产中用铁粉作催化剂，卤素与铁发生如下反应：
铁盐的作用是作为路易斯酸与卤素形成络合物而使卤素分子极化，并进一步提供发生亲电取代反应需要的卤素正离子。
（2）硝化反应
以浓硝酸和浓硫酸（或称混酸）与苯共热，苯环上的氢原子被硝基（－NO2）取代，生成硝基苯。
硝化反应中的亲电试剂是硝酰正离子NO2＋，它是按下式产生的。
（3）磺化反应
苯与浓硫酸共热，苯环上的氢原子可被磺酸基取代，产物是苯磺酸。
芳香磺酸是强酸，其酸性强度与硫酸相当，常用作有机酸催化剂。
目前认为，磺化反应中一般是SO3作为亲电试剂。
虽然SO3不是正离子，但它是一个缺电子试剂。
SO3中的S原子可以带部分正电荷。
与卤代反应和硝化反应不同的是，苯的磺化反应是一个可逆反应。
苯磺酸与水蒸汽共热，可以脱去磺酸基。
在有机合成中，由于磺酸基容易离去，所以可利用磺酸基暂时占据苯环上的某些位置，使这个位置不再被其它基团取代，或利用磺酸基的存在，影响其水溶性等，待其它反应完成后，再经水解而将磺酸基脱去。
该性质被广泛用于有机合成及有机物的分离和提纯。
（4）Friedel-Crafts反应
芳烃在路易斯酸（无水氯化铝，氯化铁，氯化锌，氟化硼等）存在下的酰基化和烃基化反应称为付-克反应。
付-克反应的应用范围很广，是有机合成中最有用的反应之一。
但是，当苯环上连有强吸电子基，例如-NO2，-COR（酰基）时，难于发生付-克反应。
7、芳烃亲电取代反应中的定位效应
A）一元取代芳烃亲电取代反应的定位效应
第一类：
邻对位定位基这类定位基使新导入取代基进入邻对位，并使苯环活化，亲电取代反应比苯容易进行。
这些基团都是一些供电子基。
按定位能力，邻对位定位基的排列顺序为：
（CH3）3C—＜（CH3）2CH—＜－C2H5＜－CH3＜CH2＝CH—＜Ph—＜RCOO—＜RCONH—＜RO—＜HO—＜H2N—＜R2N—＜O—
第二类：
间位定位基这类定位基使新导入取代基进入间位，并使苯环钝化，亲电取代反应速度比苯的小。
这类基团是一些吸电子基。
它们的定位能力顺序为：
—CCl3＜—COOH＜—COR＜—SO3H＜—CN＜—NO2＜—＋NR3
第三类：
卤素定位基这类定位基使新导入取代基进入邻位和对位，但使苯环钝化，亲电取代反应速度比苯的小。
它们主要是卤素和一些弱的吸电子基。
—F＜—Cl＜—Br＜—CH2COOH＜CH2Cl
邻对位定位基和间位定位基大致可以从它们的结构判断：
一般说来，如果基团中与苯环直接相连的原子带有不饱和键或正电荷则具有间位定位作用，属于第二类定位基；
如果与苯环直接相连的原子只具有单键或带负电荷，这样的基团具有邻对位定位作用，属于第一类和第三类定位基。
但是也有几个例外，C＝C—，Ph—虽然含有双键，但为邻对位定位基，而—CCl3虽不带双键，却为间位定位基。
取代芳烃亲电取代反应速率大小顺序为：
第一类定位基芳烃>
苯>
卤素定位基芳烃>
间位定位基芳烃
B）多元取代芳烃亲电取代反应的定位效应
如果苯环上已有两个取代基，再进行亲电取代反应时，第三个基团进入的位置由已有两个基团的性质和相对位置所决定。
其规律为：
⑴如果原有的两个取代基不是同一类，第三个取代基进入的位置一般受邻对位定位基的支配。
⑵如果原有的两个取代基是同一类，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基支配。
⑶第三个取代基的进入位置，受空间效应的影响。
所谓空间效应，就是当两个取代基互相位于间位时，第三个取代基进入两个取代基中间的机会很少。
四思考题
1解释什么叫定位基,并说明有哪三类定位基。
2付-克烷基化反应的特点是什么?
3写出下列化合物的构造式:
（1）α-萘磺酸
（2）β-萘胺（3）β-蒽醌磺酸
（4）9-溴菲（5）三苯甲烷（6）联苯胺
4甲苯和对二甲苯相比哪个对游离基卤代反应更活泼？
试说明理由。
5用KMnO4或K2CrO7+H+使PhCH3氧化成PhCOOH的反应产率很差，而由p-O2N-C6H4CH3氧化成p-O2NC6H4COOH，同样的氧化反应却有较好的产率。
如何解释。
第五章第五章
含卤有机化合物
掌握：
掌握亲核取代反应中的SN1和SN2历程及两种历程的反应动力和立体化学，掌握消除反应中的单分子消除（E1）和双分子消除（E2）历程，两种历程的动力学特征、反应活性和消除反应的立体化学。
掌握含卤化合物的制备方法。
熟悉：
卤代烃的物理性质和光谱特征,卤代烃的结构，结构和性质之间的关系以及影响反应活性的一系列因素。
了解：
了解影响亲核取代反应的几种主要因素。
了解消除反应与亲核取代反应的竞争及其影响因素。
学习α-消除反应的几种反应类型和有关卡宾的反应。
了解卤代烃对环境的影响。
卤代烯烃，查依采夫规则，格氏试剂，Ziegler-Natta型催化剂，亲核取代反应，单分子亲核取代反应历程SN1，双分子亲核取代反应历程SN2，外消旋化，消除反应，-消除反应，-消除，-消除反应，单分子消除反应历程（E1），双分子消除反应历程（E2），卡宾（carbene），苯炔（benzyne）中间体。
1、卤代烃的化学反应
A）脂肪族卤代烃亲核取代反应
脂肪族卤代烃亲核取代反应的基本形式为：
亲核取代反应是卤代烃的一个特征反应。
在这个反应中,反应物中的离去基团离开,亲核试剂代替离去基团,形成产物。
B）消除反应
具有β-H原子的卤代烃，在碱的醇溶液中加热，能从卤代烃分子中脱出一分子卤化氢而形成烯烃。
这种由一个分子中脱出一些小分子，例H2O、HX等，同时产生C＝C双键化合物的反应叫消除反应，又称消去反应（Elimination，简写为E）。
卤代烃的脱卤代氢反应是在分子中引入C＝C双键的方法之一。
对于卤代烃的消除反应要注意如下几点：
（1）仲或叔卤代烃脱卤化氢反应时，主要是脱去X及含氢较少的β-C原子上的H。
主要产物是双键碳上含支链最多的烯烃，这叫做查依采夫（Saytzeff）规则。
例：
（2）不同结构的卤代烃,脱卤化氢的难易程度为：
三级卤代烃＞二级卤代烃＞一级卤代烃
（3）消除反应与亲核取代反应为竞争反应,前者得到碱进攻β-H原子后的产物,后者得到亲核试剂进攻α-C原子，取代卤原子的产物。
反应物结构特征，试剂碱性大小，试剂亲核性强弱，溶剂极性，反应温度等都对竞争反应有影响,将在后面讨论（见5.6.5）。
有些二卤代烃在碱的醇溶液中消去二分子卤化氢生成炔烃。
这是分子引入C≡C化合物的方法之一。
C）与金属的反应
卤代烃能与多种金属反应。
卤代烃与金属反应形成的金属有机化合物在有机合成方面得到了广泛的应用。
（1）与金属钠反应
卤代烷与金属钠反应生成有机钠化合物RNa，RNa容易进一步与卤代烷反应生成烷烃。
此反应称为Wurtz反应。
这是合成对称烷烃的常用方法。
（2）与金属镁反应
卤代烃与金属镁在无水乙醚或无水四氢呋喃中反应得到有机镁化合物RMgX。
由于这是V.Grignard于1900年发现的反应，故有机镁化合物RMgX称为格氏试剂。
对于卤代烃与金属镁的反应，应注意如下几点：
（1）卤代烃与镁作用的活性顺序：
RI＞RBr＞RCl＞RF
R－X＞Ar－X
RCH＝CHCH2－X＞R3C－X＞R2CH－X＞RCH2－X＞RCH＝CH－X
（2）格氏试剂非常活泼,能与含活泼氢化合物反应而分解,也能与活泼卤代烃反应。
因此在制备格氏试剂时，必须严格注意防止有活泼氢的物质，特别是H2O的进入。
格氏试剂与CO2的反应常被用来制备比卤代烃中的烷基多一个碳原子的羧酸。
（3）与金属锂反应
卤代烃与金属锂作用生成有机锂化合物，有机锂化合物也是合成中很重要的试剂。
有机锂跟格氏试剂一样，遇H2O、酸、醇即分解,并且遇更弱酸性的质子,也能反应。
有机锂试剂具有格氏试剂的一般化学性质。
但价格上比格氏试剂昂贵。
d）与金属铝反应
卤代烃与金属铝反应得到烷基铝。
烷基铝也可以由烯烃与氢化铝或氢气和铝粉作用得到。
格氏试剂与AlCl3作用也得到烷基铝。
烷基铝的热稳定性差，置于空气中被氧化燃烧，遇水激烈反应。
烷基铝主要被用作烯烃聚合剂。
K.Ziegler和G.Natta分别发现三乙基铝和四氯化钛组成的催化剂（称为Ziegler-Natta型催化剂），使烯烃聚合反应可以在较温和条件下实现且有很好的定向作用，例如它使乙烯在较低反应温度和压力下就能聚合成低压聚乙烯。
低压聚乙烯与高压下生成的聚乙烯物理性能不一样。
Ziegler和Natta因此而荣获1963年诺贝尔化学奖。
定向聚合反应方面的研究是化学学科及材料学科研究热点之一。
D）还原反应
卤代烃可由LiAlH4或NaBH4还原成烷烃。
LiAlH4还原能力强,但在水中易分解,NaBH4虽然还原能力不及LiAlH4,但能溶于水,不被水分解。
LiAlH4反应活性高，选择性低，能还原许多基团，但NaBH4有较高的选择性，不能还原COOH，CN，COOR等。
反应中LiAlH4或NaBH4提供氢负离子H－，它以游离或不完全游离的形式作为亲核试剂进攻卤代烃中α-C原子，卤素原子带着一对电子离去。
伯卤代烷反应速度最大，仲卤代烷次之，叔卤代烷最小。
对于相同烃基结构的卤代烃，碘代烷反应速度最大，溴代烷次之，氯代烷较小。
卤代烃也能被锌和盐酸、钠和液氨等活性氢还原剂还原为烃，还能被Pd等催化氢解为烃。
2亲核取代反应历程
对于卤代烃的亲核取代反应：
RX如何变为产物RNu的？
从亲核试剂Nu—进攻与离去基团X－离去的先后顺序看,反应可能通过如下两种途径之一进行：
①离去基团X－先离去,形成R+,然后R+与Nu—结合形成RNu，这个过程叫单分子历程，用SN1表示。
②Nu—进攻RX，X－的离去与Nu－同正电性的碳的结合同时进行，这个过程叫双分子历程，用SN2表示。
事实证明,上面的分析是正确的,亲核取代反应确有这两种历程。
一个反应,到底经过哪种历程,与化合物结构,进攻试剂性质,溶剂性质等因素有关。
A）SN2历程（双分子亲核取代反应历程）
在SN2历程中,亲核试剂Nu－的进攻与离去基团X－的离去同时进行。
并且亲核试剂Nu－从离去基团X－的背面进攻。
此反应过程的特点是C—X键的断裂与C—O键的形成同时进行。
-C原子由于电子密度较低，它便成为亲核试剂（氢氧负离子）进攻的中心。
当－OH与-C原子接近至一定程度时，-C便与－OH中氧原子上的一对电子逐渐形成一个微弱的键（以虚线表示），与此同时，C—X键被削弱，但还未断裂，这种状态是不稳定的，叫做过渡态.。
过渡态比中间体能量还要高，极不稳定。
随着－OH与中心碳原子进一步接近，最终形成稳定的C—O共价键，同时C—X键进一步削弱至彻底断裂，卤素带着一对共用电子离开分子。
在过渡态中,碳原子同时和－OH及卤原子X－部分地键合。
进攻试剂,中心碳原子和离去基团差不多在同一条直线上,而碳和其它三个氢原子则在垂直于这条线的平面上。
－OH和X－在平面的两边。
由于这个反应只有一步，没有中间体形成，是一个基元反应。
因此,这个反应步骤理所当然是反应的决速步骤,由于这个反应有两个分子参与了过渡态的形成,因此,这种反应历程称为双分子亲核取代反应历程,用SN2表示。
从分子轨道的观点看,在SN2反应中的过渡态中的碳原子是sp2杂化态,三个C－H键排列在一个平面上,键角为120°
另外,一个p轨道的两瓣分别与羟基和卤原子部分键合,负电荷分散在羟基和卤原子之间。
因此,在反应中,亲核试剂只能从背面进攻碳原子,在SN2反应中,中心碳原子的轨道杂化形式经过了一个由sp3－sp2－sp3的变化过程。
B）SN1历程（单分子亲核取代反应历程）
在SN1历程中,反应分两步进行。
第一步是离去基团X－先从底物离去,形成一个碳正离子,第二步是亲核试剂进攻碳正离子形成产物。
卤代烃在溶剂作用下离解为R3C＋及X－，这一步很慢。
但当R3C＋一旦生成，便立刻与OH－结合生成醇。
水分子也可以作为亲核试剂与R3C＋反应。
反应中形成碳正离子的步骤是慢步骤，是决定整个反应速率的步骤。
因为在这一步中,参加过渡态形成的仅是一种分子，所以这类反应历程叫单分子亲核取代反应历程，用SN1表示。
在SN1反应历程中，中心碳原子离解为碳正离子时，C原子由sp3转化为sp2杂化态。
在第二步反应过程中，碳原子又由sp2转化为sp3杂化态。
由于SN1反应的中间体是碳正离子，因此，可得到碳正离子重排后的产物，这可以作为SN1历程的一个佐证。
C）SN1和SN2的反应动力学
在化学动力学中，反应的速度由反应中最慢的一步决定，反应分子数则由决定反应速度的一步衡量。
在SN1的反应中，第一步是决定反应速度的一步，这一步只决定于C—X键的断裂，与进攻试剂无关，所以叫单分子历程。
反应动力学表达式为：
d[（CH3）3C－OH]/dt=k[（CH3）3C－Br]
但在SN2反应中，由于反应过渡态的形成需要卤代烷与进攻试剂两种反应物，而且反应速度又决定于过渡态的形成。
1°
卤代烃都是按SN2历程反应。
SN2反应动力学表达式为：
d[CH3－OH]/dt=k[CH3－Br][－OH]
在SN2反应中,决定反应速度的步骤中,有两个分子参与过渡态的形成,根据质量作用定律,反应为二级反应。
而对于SN1反应,决速步骤中,只有一个分子参与过渡态形成,反应为一级反应。
对于SN1和SN2两种机理的动力学关系，可以这样描述：
SN1反应肯定是一级反应，SN2反应可以是二级反应，也可以是一级反应。
因此,当测定一个亲核取代反应的动力学为二级反应时,该反应肯定为SN2历程,而动力学为一级反应时,可能是SN2历程,也可能是SN1历程。
D）SN1和SN2的立体化学
（1）SN2的立体化学
当反应按SN2反应时，亲核试剂Nu－由离去基团X－的背面进攻-C原子。
只有这样
Nu－与X－才能相距最远，从而互相排斥作用最小。
当Nu－与-C逐渐接近时，则-C上的三个基团便被向后排
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