第九章共轭烯键的化学docWord格式文档下载.docx
《第九章共轭烯键的化学docWord格式文档下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第九章共轭烯键的化学docWord格式文档下载.docx（25页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
其次，由于第二步是一个强放热过程，其逆反应的活化能很大，在较低温度下碳正离子中间体与溴负离子的加成实际上是不可逆的。
因此，此时1，2-加成和1，4-加成产物的量主要决定于这两个反应的速率。
1，2-加成反应的活化能较小，反应速率较大，1，2-加成产物生成的就较多。
对于两个互相竞争的不可逆反应．产物的量决定于反应速率，这样的反应称为受动力学控制的反应。
当温度较高时，反应为热力学控制由于温度升高，上述碳正离子与溴负离子的加成变为可逆。
这时生成的l，2-加成产物和1，4-加成产物可以互相转变，两者处于共存的平衡状态。
1，4-加成产物分子中的超共轭作用较强，能量较低、稳定性高于l，2-加成产物，因此最后形成的1，4-加成产物较多。
对于两个相互竞争的可逆反应，到达平衡时，产物的量决定于它们的稳定性。
这样的反应也称为受热力学控制的反应。
—种反应物能向多种产物方向转变，在反应未到达平衡前，速度控制可以通过缩短反应时间或降低温度来实现，而平衡控制一般通过延长反应时间或提高反应温度，使它到达平衡点而达到目的。
溶剂对加成产物比例的影响也很大。
例如，加成反应若在极性溶剂中进行，主要是1，4-加成，而在非极性溶剂中，则主要是1，2-加成产物。
9.2亲核加成反应
烯键与其他含有杂原子的不饱和键，例如羰基、氰基、硝基、酯基等，直接相连接时，相互间也可以发生共轭离域作用，使得烯键碳原子上分布的电子云密度下降。
由上述共振结构中可以看到，烯键与碳杂原子不饱和键共轭的结果是导致烯键-碳原子上的电子云密度明显降低，而杂原子上的电子云密度明显升高。
因此，这类烯键更倾向于和亲核试剂发生反应。
事实上，一些弱酸性有机化合物在碱性溶液中，很容易与烯键和强拉电子的不饱和键形成的共轭体系进行亲核加成。
例如，在实验室中，常利用丙烯腈与氨的反应来合成β-丙氨酸：
分子中存在的氰基的诱导作用和π－π共轭作用，使得带有孤对电子的氨基作为亲核试剂进攻带有部分正电荷的双键碳，生成C—N单键，这一步是可逆的，被认为是速度控制的一步，然后质子进攻带负电荷的碳原子。
反应的结果是丙烯腈中的烯键部位与亲核试剂NH3完成了1，2-加成反应。
事实上，在碱性试剂催化下，丙烯腈还可以与含有活泼氢的化合物如水、醇、硫醇、酚、醛、酮、酯、胺以及脂肪族硝基化合物等发生上述加成反应，可用通式表示如下：
上述过程可以看成是在亲核试剂上引入了一个氰乙基，因此该反应又叫氰乙基化反应。
由于氰乙基化反应可在亲核试剂中引入至少二个碳原子，同时氰基经水解或还原可转变成其它官能团，所以在有机合成上具有重要意义。
比如，维生素Bl的中间体3-甲氧基丙腈可由丙烯腈和甲醇在其钠盐的存在下作用而得：
当亲核试剂具有一个活泼的亚甲基或甲基时，若不控制反应条件，丙烯腈可以发生二或三氰乙基化反应。
对于连接有强吸电子基团的烯键，还容易与HX进行亲核加成反应：
质子先与羰基氧结合形成烯醇化的碳正离子，然后亲核试剂（负离子）进攻碳正离子，不稳定的烯醇式转变成酮式，完成了双键加成（实际是1,4-共轭加成）反应。
能形成碳负离子的化合物与上述缺电子的共轭烯键间发生的加成反应称为Michael加成反应。
为了将亲核试剂转变成碳负离子，反应通常在碱性催化剂作用下进行。
常用的碱为：
氢氧化钠（钾）、乙醇钠、三乙胺、六氢吡啶、季铵碱等。
氢氧化苄基三甲基铵在有机溶剂中有较好的溶解度，在Micheal加成反应中它是一个较普遍使用的催化剂。
例如，
如上所述，Michael反应不是简单的双键加成，在质子进攻一步中，质子先转移到氧上形成烯醇，然后通过烯醇式-酮式互变再转移到碳上，其历程如下：
下面是Michael加成的几个典型实例：
对于后一个实例，即含有α、β不饱和羰基共轭结构的烯烃，与含有活泼氢的羰基化合物进行Michael加成后再进行酸性水解，能得到1，5二羰基化合物。
9.3聚合反应
共轭烯烃比一般的孤立烯烃更容易聚合，主要形成含有双键结构单元的1,4-加成物。
例如，1，3-丁二烯可以与丙烯腈或苯乙烯共聚，形成丁腈橡胶和丁苯橡胶，也可以在不同条件下发生自身聚合，形成聚丁二烯或顺丁橡胶。
9.4周环反应
到目前为止，我们已经讨论了有机化学中的两大类反应，即离子型反应和自由基反应。
这里将讨论烯键参与的第三类有机反应，它们是通过环状过渡态进行的，不经过任何类型的中间体。
在化学反应过程中，这种能形成环状过渡态的协同反应，统称为周环反应（pericyclicreactions）。
周环反应主要包括电环化反应（electrocyclicreactions）、环加成反应（cycloadditionreactions）和σ-移位反应（sigmatropicreactions）等。
这里只作简单的介绍。
9.4.1烯（Ene）反应
含有烯丙位氢的烯烃在催化剂作用下可以与不饱和化合物，如烯烃、醛酮等，发生加成反应，形成不饱和化合物的不饱和键的两端分别连接上氢原子和烯丙基，这种反应称为烯（Ene）反应。
一般反应过程如下式所示：
反应认为是通过下述过渡态进行的：
该反应的逆过程成为逆烯（retro-ene）反应。
9.4.2环加成反应
两分子乙烯在光照条件下，可以生成环丁烷：
像这样由两个或多个π体系相互作用，通过环状过渡态生成环状分子的反应叫做环加成反应。
在此反应中，反应物的π键消失转变成σ键，故环加成反应是n“π”电子向n“σ”电子的转变，其中n≥2。
对于环加成反应，可以按照反应物的π电子数进行分类。
分别称为〔2+2〕环加成、〔4+2〕环加成等。
其主要类型如下所示：
一、[2+2]环加成反应
加成反应是一步完成的。
反应时，两分子烯烃互相靠近，形成环状过渡态，然后转化为新的分子，即旧共价键的断裂与新共价键的生成是同时发生的，这样的反应被称为协同反应（concertedreactions）。
其反应规律可用前线轨道法中的分子轨道对称守恒原理进行解释。
分子中对电子的束缚较为松弛的HOMO轨道，具有给电子的性质，而LUMO是空轨道，有接受电子的性质。
在热条件下进行〔2十2〕环加成反应时，一个乙烯分子的HOMO与另一乙烯分子的LUMO发生位相重叠，即一个乙烯分子的π轨道与另一分子乙烯的π*轨道位相重叠。
因π和π*对称性相反，不能成键，所以[2十2]热环加成反应是对称禁阻的（见图9.2）。
在光照下，[2十2]环加成反应是对称允许的。
在光作用下，一个乙烯分子发生电子跃迁，成为激发态，此时乙烯分子的HOMO为π*轨道，另一基态分子的LUMO也是π*轨道，两者间的叠加是对称允许的（图9.3）。
所以，〔2十2〕的环加成反应须在光照条件下进行。
根据上述反应原理，当两个不相同的烯烃分子进行〔2+2〕光环加成时，所得产物将是混合物：
烯烃的衍生物也能进行这类反应。
例如，在光照下，（E）—肉挂酸通过[2十2]光环加成,生成下列化合物：
烯烃与烯酮类化合物也能发生〔2+2〕光环加成反应，例如：
如果两个双键处于同一分子中，在某些情况下也会发生[2+2]光环加成：
二、[4+2]环加成
最简单的[4+2]环加成，是在加热条件下1，3-丁二烯分别与乙烯或乙炔反应生成环己烯或1，4-环己二烯：
在上述反应中，提供电子的共轭二烯称为双烯体；
接受电子的单烯烃称为亲双烯体。
例如，乙烯、乙炔或其衍生物CH2＝CH—CHO、CH2＝CH—COOH或CH2＝CH—CH＝CH2等都可以充当亲双烯体。
当亲双烯体上连有一CHO、一COOH、—CN等拉电子基团时，有利于反应的进行。
由于此类反应是由德国化学家OttoDiels和KurtAlder.于1928年研究1，3-丁二烯和顺丁烯二酸酐的相互作用时发现的，故称此类反应为Diels－Alder反应，又叫双烯合成反应。
Diels-A1der反应属于〔4十2〕热环加成，它不仅在理论上而且在有机合成上都具有重要意义。
1，3-丁二烯及其衍生物和乙烯及其衍生物的热环加成时，其轨道重叠有两种方式：
一是共轭二烯的HOMO（ψ2）和乙烯的LUMO（π*）重叠，另一个是共轭二烯的LUMO（ψ3）和乙烯的HOMO（π）重叠，两种重叠都是对称允许的（图。
9.4）。
另一方面，在光照下上述反应是对称禁阻的。
因为光照使丁二烯分子激活，乙烯的HOMO（π轨道）与丁二烯的LUMO（ψ4）或者乙烯的LUMO（π*）与丁二烯的HOMO（ψ3）间的叠加，都是对称禁阻的，如图9.5。
许多电子数目满足4+2的化合物都可以发生Diels－Alder热环加成反应。
总结上述事实，可以得到如下环加成规律：
4n+2π电子数
反应条件
反应方式
4n+2
4n
加热
光照
允许
禁阻
从一些特定构型的亲双烯体在受热或光照下形成的产物的立体化学，可以看出上述环加成反应具有高度的区域选择性和立体选择性，而且取代基的性质对二烯体与亲二烯体的反应活性有明显的影响。
下面以反应式来具体说明。
区域选择性对于含有取代基的链状反应物，在双烯环加成中有两种可能的取向。
例如，1-取代的二烯体与1-取代的亲二烯体可以生成邻位和间位加合物，而2-取代的二烯体与1-取代亲二烯体能够产生间位和对位加合物。
但是实际上，1-取代的二烯优先生成邻位加合物，而2-取代衍生物则有利于对位加合物的生成。
这种因使用不对称Diels－Alder试剂进行反应而导致产物的区域选择性，可以从取代基对双烯体和亲双烯体引起的电荷分离极化情况来预测。
立体选择性环加成反应具有高度的立体选择性。
二烯和亲二烯体的构型被保留在加合物的立体结构中。
顺式加成规则：
在Diels－Alder反应中，当亲二烯体是反式二取代乙烯的衍生物时，在加合物中，两个取代基将处于反式；
如果在亲二烯体中两个取代基处于顺式，则在加合物中它们仍以顺式存在。
例如，环戊二烯与互为异构体的顺丁烯二甲酸二甲酯和反丁烯二甲酸二甲酯进行反应，则分别生成顺式和反式加合物：
内向（endo）加成规则：
环状共轭二烯，如环戊二烯，的Diels—Alder反应将生成刚性的二环化合物。
如果亲二烯体是取代乙烯，可能生成两种构型的异构体。
当加合物中的取代基与最短的二环桥（在这里是亚甲基）处于分子的反侧时，这类化合物具有内向构型（endoconfiguration）。
如果最短的桥和取代基在分子的同侧，则为外向构型（exoconfiguration）。
虽然外向构型通常是更稳定的异构体，但Diels—A1der反应的加合物一般是内向构型。
优先形成内向异构体的原因，被认为是二烯和亲二烯体的π轨道之间存在次级相互作用的给果。
在过渡态中，π轨道之间的次级叠加作用有利于过渡态的稳定，故导致内向产物的形成（图9.6）。
这种定向使形成内向异构体比形成外向异构体的活化能稍低，反应较快。
反应物的反应活性在反应中二烯体的作用是提供电子，当二烯分子中有给电子取代基时，通常能增加二烯分子的反应活性；
反之，拉电子取代基会降低二烯的活性。
另外，二烯体的构型也会对反应的难易产生一定的影响。
由于Diels—Alder反应是协同反应，亲二烯体必须同时与二烯的两端发生作用。
为了使反应能够顺利发生，二烯必须采取S-顺式构象。
如果二烯采取S-反式构象，那么亲二烯体将不能在同一时间去接近二烯的两端。
虽然S-反式构象比S-顺式稳定，但在进行反应时，S-反式须转变成S-顺式后才能进行反应。
如果S-顺式无法形成，则反应不能进行。
因此下列环状二烯I和II不能作为Diels－A1der反应的二烯体使用，而III可以用作二烯体。
在链状取代二烯中，取代基的位置、大小和数目等，因对二烯体采取S-顺式构象的影响不同，故对双烯合成反应的速度将产生不同的影响。
例如，四氰基乙烯与反-1，3-戊二烯的反应（a）比与4-甲基-1，3-戊二烯的反应（b）快103倍。
这是因为后者分子内的4位上甲基与1位上氢原子之间的非键张力的相互作用不利于该分子采取S-顺式构象，使S-顺式构象在二烯中的平衡比值较小，故反应速度较慢。
在协同反应中，链状反式取代二烯比顺式异构体活泼。
例如，顺-丁烯二酸酐与反-1-苯基丁二烯的反应比与顺式异构体的反应快102～103倍。
当一个较大的取代基在1-顺位时，反应速度比未取代的二烯（丁二烯）还要小。
例如，顺丁烯二酸酐与Z-5，5-二甲基-1，3-己二烯的反应和1，3-丁二烯相比，相对反应速度小于0.05（1，3-丁二烯为1）。
然而，2-取代二烯通常增大二烯合成反应的速度。
例如，顺丁烯二酸酐与2-叔丁基-1，3-丁二烯的反应比与1，3-丁二烯快27倍。
因为叔丁基使S-顺式构象比S-反式构象更稳定，使其更易生成而有利于反应的进行。
但在C2和C3上都存在叔丁基时，由于两个叔丁基的空间排斥，不利于分子中两个乙烯基处于S-顺式，而倾向于S-反式构象，所以还没有观察到E-2，3-二叔丁基-1，3-戊二烯能发生二烯合成的例子。
S-顺式环状二烯比链状二烯更易发生Diels—Alder反应，这是因为链状二烯进行反应时，需要把一般比较稳定的S-反式构象通过双键之间单键的扭转才能得到所需要的S-顺式构象，这种扭转需要一定的能量。
例如，环戊二烯很活泼，通过Diels—A1der反应能自身二聚成三环化合物：
对于链状二烯，这种情况较难发生。
亲二烯体的活性依赖于反应对电子的要求。
在亲二烯体中，拉电子取代基促使反应加速进行。
例如，四氰基乙烯作为亲二烯体比环戊二烯作为亲二烯体要快4.6xl08倍。
但是，当二烯体本身缺乏电子时，则亲二烯体中有供电子基反而对加成有利。
9.4.3电环化反应
链型共轭体系的两个尾端碳原子之间π电子环化形成σ单键的单分子反应或其逆反应，称为电环化反应（electrocyclicreaction）。
反应的结果是减少了一个π键，形成了一个σ键。
例如，1,3-丁二烯在光照下，可以生成环丁烯：
1,3-丁二烯环化成环丁烯时，要求C1－C2和C3－C4两个键绕着各自键轴旋转90º
，使Cl和C4间形成一个新的σ键，如图9.7。
此时存在两种旋转方式，一种是两个键按同方向进行旋转，称为顺旋；
另一种是两个键按相反方向进行旋转，称为对旋。
对于旋转方向的选择，取决于能量最高的电子占有轨道（HOMO）。
丁二烯在基态时的HOMO是ψ2，在顺旋时丁二烯Cl和C4上的p轨道变成环丁烯的sp3轨道，其对称性保持不变，反应是对称性允许的。
旋转时，C1的p轨道或sp3轨道的正（或负）的一瓣，始终接近C4的p轨道或sp3轨道正（或负）的一瓣，可以同位相重叠成键。
随着旋转角度增大，p轨道逐渐变成sp3轨道，C1和C4间的轨道正的重叠也随之增大，π键逐渐破裂，σ键逐渐形成，从而使体系的总能量降低。
而在对旋时，Cl的p轨道或sp3轨道正（或负）的一瓣始终与C4的p轨道或sp3轨道负（或正）的一瓣接近，因此，对旋是轨道对称性禁阻的。
另一方面，在光照下丁二烯分子将被激发。
根据分子轨道理论，此时HOMO上的一个电子被激发到邻近的LUMO轨道上，形成ψ12ψ21ψ31的电子状态，使ψ3由原来的LUMO变成HOMO。
此时的环化反应由ψ3决定，顺旋是禁阻的，对旋是允许的，如图9.8。
实际上，其他含有4nπ电子数的共轭多烯烃，其电环化反应的方式与1,3-丁二烯的基本相同。
如：
对于含有4n+2π电子数的共轭多烯化合物，反应规律刚好与此相反。
例如，共轭己三烯共有六个π分子轨道，基态时ψ3为HOMO，而激发态时ψ4成为HOMO，具体情况如图9.9所示。
当共轭己三烯进行热反应时，ψ3为HOMO，若要对称性允许，C1和C6的p轨道必须进行对旋才能生成σ键，而顺旋是轨道对称性禁阻的。
与此相反，共轭己三烯进行光反应时，ψ4成为HOMO，因此顺旋是轨道对称性允许的，如图9.10所示。
其它含有4n+2个π电子的共轭多烯的电环化反应一般也遵守上述规律。
综上所述，电环化反应的空间过程取决于反应中开链异构体HOMO的对称性。
如果共轭多烯烃含有4n个π电子（n为零或正数），则其热化学反应按顺旋方式进行，光化学反应按对旋进行；
如果共轭多烯含有4n+2个π电子，则进行的方式与上述恰好相反。
这种环化规则称为Woodward—Hoffmann规则。
不过在具体化学反应中，除了要考虑轨道对称性以外，还需注意反应物结构中可能存在的立体位阻因素。
例如，顺-3,4-二甲基环丁烯受热开环时，虽然存在两种顺旋方式，但都给出相同的开环产物（Z，E）-2,4-己二烯；
而反-3,4-二甲基环丁烯的两种顺旋方式，理论上可以得到两种不同的异构体，（Z，Z）和（E，E）-2，4-己二烯，但实际上只得到了（E，E）-2，4-己二烯一种产物，这种现象可以从（Z，Z）-2，4-己二烯的空间位阻较大加以解释。
从以上讨论可以看出，电环化反应是一种可逆反应，具有高度的区域选择性和立体专一性。
因此，这类反应在天然有机化合物和结构特殊的有机化合物的合成中非常重要。
例如，将环辛四烯和顺-丁烯二酸酐经过开环、〔4+2〕和〔2+2〕环加成反应，可以得到结构比较复杂的化合物。
9.4.4σ迁移反应
σ迁移反应（Sigmatropicreaction）是反应物一个σ键沿着共轭体系从一个位置转移到另一个位置的一类周环反应。
通常迁移反应是分子内的，同时伴随有π键的转移，但底物总的π键和σ键数保持不变。
一般情况下σ迁移反应不需催化剂，但少数反应会受到路易斯酸的催化。
σ迁移反应符合分子轨道对称守恒原理，是协同反应的一种，也就是说原有σ键的断裂，新σ键的生成，以及π键的转移都是经过环状过渡态协同一步完成的。
σ迁移反应的命名方法，是先将迁移前的σ键的两个原子均定为1号，从其两端分别开始编号，把新生成的σ键所连接的两个原子的编号i、j放在方括号内，记为[i，j]-迁移。
习惯上i〈j。
因此，上面图示的反应是一个迁移反应。
也可以将迁移的取代基原子写在前面，写成诸如迁移反应的形式。
一、[1，j]σ迁移
根据前线轨道理论，假定反应中发生迁移的σ键首先发生均裂，生成一个氢原子（或碳自由基）和一个奇数碳的共轭体系自由基，而反应的实质是氢原子（或碳自由基）在奇数碳自由基的共轭体系上发生的迁移。
反应中真正涉及到的是奇数碳共轭体系中含有单电子的前线轨道，即最高占有分子轨道（HOMO），而且反应的立体选择性也完全取决于该HOMO的对称性。
基态时，它是一个非键轨道，具有以下所示的分子轨道示意图，其中的数字与上面所述的数字含义相同。
可以看出，该前线轨道中，所有偶数碳上的电子云密度都为零，而奇数碳上的电子云密度数值相等，位相交替变化。
奇数碳共轭体系又可以分为两类，即4n+1类型和4n-1类型；
前者的HOMO具有镜面对称性，而后者具有镜面反对称性。
在激发态时，电子发生跃迁，这两种类型的镜面对称性会发生转换，前者具镜面反对称性，后者具镜面对称性。
例如，4n-1类型的烯丙基自由基的π分子轨道为，1、2、和3，在基态时，2为HOMO，C1和C3的p轨道位相相反；
而在激发态时，3成为HOMO，C1和C3的p轨道位相相同。
4n+1类型的戊二烯基自由基的π分子轨道为1、2、3、4和5，在基态时，3为HOMO，C1和C5的p轨道位相相同；
在激发态时，4成为HOMO，C1和C5的p轨道位相相反。
具体情况如图9.11所示。
由于σ迁移反应是符合分子轨道对称守恒原理的反应，因此形成新的σ键时，必须发生同位相的重叠。
1）氢原子的[1，j]σ迁移
σ迁移存在两种方式，即同面迁移和异面迁移。
同面迁移是指原子或原子团迁移前后的σ键在共轭平面的同一侧；
异面迁移则是迁移前后的σ键在共轭平面的异侧。
以4n+1类型π共轭体系中氢原子的迁移为例，基态时，HOMO呈镜面对称，同面迁移是允许的，异面迁移是对称性禁阻的，如[1，5]迁移；
对于4n-1类型情况则正好相反，如[1，3]迁移。
也就是说，在加热情况下，氢原子的[1，5]同面σ迁移是对称性允许的，反应可以
顺利进行；
而[1，3]同面σ迁移是对称性禁阻的，反应不易发生。
虽然氢原子的[1，3]异面σ迁移是对称性允许的，由于空间位置的限制，实际上这类迁移很难发生。
在光照下，由于π共轭体系的HOMO轨道的对称性发生改变，使得氢原子的[1，3]同面σ迁移是对称性允许的。
在这种情况下，氢原子一般以[1，5]异面方式发生σ迁移反应。
2）碳原子的[1，j]σ迁移
实际上，碳原子的同面迁移也遵守上述规律。
但是，由于碳自由基的2p轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，即同面迁移，此时迁移的碳原子的构型保持不变；
也可以用原来不成键的一瓣去成键，即异面迁移，此时迁移的碳原子的构型要发生翻转。
实验结果与理论推测是完全一致的。
二、碳原子的[3，3]σ迁移
最简单的[3，3]σ键迁移为：
[3，3]迁移的过程可以理解为：
先假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMO中，3,3′两个碳原子上2p轨道的对称性是匹配的，可以重叠。
在碳原子1和1′之间的键开始断裂时，3，3′之间就开始成键，
升级会员 