物理化学第十一章 化学动力学基础Word下载.docx
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def
反应速率：
ξ
=
dξ1dnB=dtγBdt
dnB
10—1化学反应速率的表示法三、反应速率的实验测定根据反应速率的浓度定义，测定反应速率，实际上是测定不同时刻的反应物或产物的浓度，而测定物质浓度的方法有物理法和化学法。
化学方法要求比较苛刻，需要采用突然降温，稀释或其它方法来冻结反应，然后再进行化学分析。
而物理方法比较简单，利用产物或反应物的某一物理性质：
如压力、体积、折光率、旋光度等的差别来测定该物质的浓度。
比如：
蔗糖水解一级反应速度常数的测定是利用蔗糖、葡萄糖、果糖三种物质的旋光度不同而测定其浓度变化的。
20[α]20=66.6葡萄糖右旋[α]20=52.5果糖左旋[α]=91.9蔗糖右旋乙酸乙酯皂化二级反应速度常数的测定是利用乙酸乙酯和NaOH的电导不同而采用电导法来测其浓度变化的。
10—2化学反应的速率方程
表示反应速率与浓度等参数间的关系，或者表示浓度等参数与时间关系的方程式称为化学反应的速率方程式，简称速率方程或称动力学方程。
一、基元反应和非基元反应热力学方程式
：
只反映反应物和最终产物的计量关系，
实际上，一个化学反应可能是一步完成的，也可能是经历了一系列的步骤完成的，反应方程式的动力学含义应该是能代表反应的真实历程，即反应机理。
基元反应：
在动力学中，把能够代表反应机理的，由反应物微粒子（分子、原子、离子或自由基等）一步直接实现的变化。
非基元反应：
不能由反应物微粒一步直接实现而是由几步间接实现的变化或者说成是多个基元反应所组成的总反应。
例：
在气相中，氢气和碘反应，人们一度曾认为氢分子与碘分子经碰撞直接转化为碘化氢（HI）分子，用式子可表达成：
H2+I2=2HI认为该过程是一个基元反应。
而实际并非如此，人们通过精密的研究现已否定了传统的看法，根据大量的实验结果现已知道，H2和I2反应一般分为两步进行：
㈠I2+M←2I+M2I+H2→2HI㈡式子中：
（1）表示I2分子与动能足够高的M分子发生碰撞，生成两个自由原子I和一个能量较小的M0分子。
I自由原子很活泼，与周围H2分子进行三体碰撞，生成两个HI分M子，同时若与之发生碰撞的是能量较低的分子，则又重新生成I2，把过剩能量传递给M。
10—2化学反应的速率方程上述每一个简单的反应步骤，都是一个基元反应，而总的反应为非基元反应。
二、反应分子数和质量作用定律在基元反应中，发生反应所需要的反应物微粒数称之为该反应的反应分子数。
根据基元反应的反应分子数，可将基元反应分为：
单分子反应、两分子反应、三分子反应。
（1）单分子反应：
经过碰撞而活化的单分子分解反应，或异构化反应。
通式：
A→B+…例：
CH3COCH3→C2H4+CO+H2分子在单位体积内的数目越多（浓度越大）则单位体积内，单位时间内起反应的物质的数量越多，即反应物的消耗速率与反应物dcA=kcA的浓度成正比。
即dt
（2）双分子反应：
可分了异类分子和同类分子间的反应A+B→CA+A→C两个分子要发生反应必须碰撞，因而反应速率应与单位体积单位时间内的碰撞数成正比，按分子运动论，单位何种单位时间内的碰撞数与浓度乘积成正比。
dcA=kcAcB对A+B→CdtdcA2=kcA对A+A→CdtaA+bB+→yY+zZ+依次类推，对基元反应dcab其速率方程：
dtA=kcAcBa、b表示基元反应的分子数目。
也就是说，基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量数，这就是质量作用定律，它只适用于基元反应，对非基元反应不适用。
三、由机理推导速率方程质量作用定律的应用，还是以H2+I2=2HI为例
I2+M
1→k
←2I+M
k1
2I+H2→2HI
k2
根据质量作用定律，对于可逆反应来说，正反应的反应速率
VA,1=k1[I2]M
[]
VA,1=k1[I]M
2
若高能分子M和低能分子M0占全体分子数M的分数分别为x、y，即
[M]=x[M]
VA,1=k`1x[I2]M=k1[I2][M]
VA,1=k`1y[I]M
[M0]=y[M]
[]=k[I][M]
21
T一定时，x、y为常数，故k1=k1`x应达到平衡时
VA,1=VA,1
`k1=k1y，
皆为常数，当正逆反
10—2化学反应的速率方程∴∴
k1[I2]M
k1[I]2==k[I2]ck1
[I]=
kc[I2]
kc为动力学平衡常数
若以HI的生成速率来表示反应的速率d[HI]2=k2[H2][I]=k2[H2]kc[I2]=k[H2][I2]
这就是由该非基元反应得出来的速率方程，与实验相符合。
四、化学反应速率方程的一般形式对于某一个化学反应，一般说来，不能根据其化学反应式来预言，其速率方程而是要通过实验测定其具体形式：
d[HI]例如：
H2+I2=2HIVHI==k[H2][I2]dt而对于H2+Cl2=2HCl1d[HCl]VHI==k[H2][Cl2]2d[HCl]V=≠k[H][Cl]
HI
10—2化学反应的速率方程1d[HBr]k[H2][Br2]2再如H2+Br2=2HBrVHI==[HBr]dt1+k`[Br2]以上三个反应虽然都是合成卤化氢的反应，但由于它们有着完全不同的反应机理，因而速度方程完全不同。
r=
五、反应级数对于反应aA+bB＋…→lL+mM+…βr=kCαCBA若由实验测定其速率方程式具有浓度的幂乘积形式式中各浓度的方次为α,β分别称为反应物A、B……的分级数速率方程式中所有浓度项指数和总称为反应级数,用n表示
n=α+β+
α,β,n都是由实验测定的，它们可以是零，正整数，也可以是分
1dCAβ=kCαCBAγAdt
数或负数，这完全取决于反应的机理。
六、速度常数
10—3速率方程的积分形式反应的速率方程
vA=dCAβ=kCαCBAdt
这是速率方程的微分形式，
当t=0时，反应系统中组分A的浓度为CA,0，当反应时间=t时，反应系统中组分A的浓度为CA，则有
dCAt=∫dt=∫0CA,0vA
tCA
αβvA=kCACB代入上式，不同级数的反应就得出不同的结果。
将
下面我们就不同的反应级数n，讨论其动力学特征。
一、一级反应定义：
某反应的反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应就称为一级反应。
αβvA=kCACB=kCA该反应的速率方程其微分形式dCA
dt=kCA
10—3速率方程的积分形式整理
dCA=kdtCA
CA
dCA1CA,0定积分：
t=∫CA,0v=klnCAA
或；
1CA,0或：
k=tlnCA一级反应的动力学特征：
dC
（1）从式子k=C
CA=CA.0ekt
A
可以看出:
dCACA
表示在dt时间内某反应组分A反应掉的分数表示单位时间内反应掉的分数
不论CA为多少，单位时间内反应掉的分数总等于k。
10—3速率方程的积分形式
（2）一级反应的速度常数k1的数值与所用的浓度单位无关，其量纲是[时间]-1（3）一级反应速率方程微分形式
lnCA
作不定积分，则有
[C]
=kt+ln
CA,0
以ln[C]∽t作图可得一直线，直线的斜率为-k（4）对组分A的转化率作一定义:
xAdefCA,0CACA,0
则有1xA=当反应物消耗一半时即2ln20.693t1=则有2k=kt1就称为半衰期，即转化率达到1/2时所需要的时间2
t=
1ln（1xA）k
10—3速率方程的积分形式一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，而只取决于速度常数，当温度T一定时，一级反应的半衰期是一个常数。
N2O5在25℃时分解反应半衰期t12=5.7小时，且与初始压力无关，试求此反应完成90%时所需要的时间为多少？
二、二级反应反应速率与反应物浓度的平方成正比，或与两种反应物浓度的乘积成正比的反应，称为二级反应。
二级反应速率方程的微分式为有两种
（1）dt
（2）dC=kC
:
dC
=kCA
CB
aA→D+…aA+bB→D+…
对
（1）式作定积分
∫
CA,0
=∫kdt
0
t
10—3速率方程的积分形式得
11=ktCACA,0
111t=kCACA,0
对
（2）式，如果两反应物寝浓度与计量系数成正比即CA,0=a
CB,0b
那么反应过程中，每一瞬间2此时dCA=kCACB=kCA（b）CA=k`CA
dta
t=111k`CACA,0
=a
b
同样有这就是二级反应的速率方程的积分形式。
二级反应的动力学特征：
（1）以
（2）当反应物消耗一半时，即CA=2,则半衰期半衰期与反应物的初始浓度成正比。
1CA
∽t作图，得一直线，其斜率为k。
t1=
1kCA,0
10—3速率方程的积分形式
（3）速率常数k的量纲为:
[浓度]-1[时间]-1若二级反应中反应物的初始浓度不等，但反应物计量系数相等，经反应时间t后，A,B的浓度变化均为y,则
d（CA,0y）dydCA===k（CA,oy）（CB,0y）dtdtdt
积分得
（C
A,o
dy=kdty）（CB,0y）
∫kdt=∫（C
00
y
A,o
ydy1=∫y）（CB,0y）0CA,oCB,0
11CyCydyA,oB,0
kt=
CA,o
1CB,0
CB,0（CA,oy）lnC（CA,oB,0y）
乙配乙酯皂化反应CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH是一个二级反应，当两反应物的起始浓度都是0.02moldm-3时，在25℃反应25min后，取出样品并立即中止反应，测得剩余溶液中含NaOH浓度为0.529×
10－2mol.dm-3。
求
（1）此反应转化率达90%时需要时间为多少？
（2）若反应物浓度都是0.01moldm-3，达同样转化率需时多少？
三、零级反应反应速率与反应物浓度无关的反应称为零级反应，零级反应的反应速率为一常数，其速率方程:
dCA0=kCA=k定积分dtCAt∫dCA=∫kdt
CA,00
CA,0CA=kt
t=CA,0CAk
零级反应的动力学特征：
（1）反应物浓度CA与时间t成正比，以CA∽t作图得一直线，直线的斜率为－kCA,0CA,0t1=
（2）当C=时，半衰期2k
（3）速率常数k的量纲为[浓度][时间]-1。
四、n级反应对于化学反应，n级反应只讨论一种具有如下形式：
VA=dCAn=kCAdt
β对于其它的r=kCαCB不作讨论A具有上述通式的反应所适用的范围
（1）只有一种反应物时，A→产物
（2）A组分是适量的，而其它组分是过剩的，在反应过程中，其余组分的浓度可视为不变的反应。
αββα`α根据反应的速率方程r=kCACB=（kCB）CA=kCA（3）若各组分起初始浓度比等于其化学计量数之比即CA,0CB,0
a
=…
则反应的任一瞬间都存在
CACB==…abβdCAbαβαbn=kCACA…=kCACA=k（）β…Cα+β+=k`CAAdtaa
故我们讨论以上三种情况的n级反应：
dCAn根据=kCA1CA,0dtn=1时，为一级反应的积分式t=lnkCAn≠1时，作定积分：
2n11t1=（n1）kCAn,012t1Cn,01成反比半衰期2与A这里n可以是正整数，也可以是分数。
1111n1n1t=∫dt=∫ndCA=0CA,0（n1）kCACA,0kCA
10—4速率方程的确定
化学反应的速率方程一般可以归纳为:
VA=
dCA=kCdt
α
βCBA
对于基元反应来说，它要符合质量作用定律，必然符合上式，其中α，β为正整数。
而对于非基元反应来说，它遵循上述公式，式中α，β不一定是正整数，也有可能是分数。
动力学参数只涉及到速率常数K和反应级数n，速率常数R和反应级数n对方程的积分式的影响是不同的，因为积分式只决定于n而与k无关，因而确定速率方程的关键是确定反应级数。
反应级数除了可以由给出的速率常数k的单位直接推断外，一般要通过实验，测定不同时刻反应物的浓度或其它物理性质（如压力、体积、电导、折光率、旋光率等）随时间的变化的数据，根据各级反应的特点来确定。
一、微分法
微分法是利用速率方程的微分式来确定反应级数的方法，对速率nVA=kCA取代（用纯数代入）方程
dCAn=kCAdt
dCAln
[C][t]
dt=lnk+nlnCA[k][C]
dCA
在温度一定时，k和n为常数，因而以ln[C][t]一直线，其斜率即为反应级数n反应速度VA也可由作图法求得，通过实验测定不同时刻的反应物浓度作CA∽t图，在不同的浓度CA，1，CA，2，CA，3，CA，4，…各点上求其切线的斜率即为相应的瞬间反应速率。
VA,1,VA,2,VA,3…然后再以lnVA∽lnCA作图，求出反应级数n，这种由c—t曲线的微商求取反应级数的方法就称为微分法。
CA∽ln[C]作图应得
另外一种微分处理法是初始浓度法
这种方法就是取若干个不
同的初始浓度CA,0测出若干套c—t数据，给出其c—t曲线,在每条dCA,0曲线的初始浓度CA,0处求出相应的斜率，然后再按照上述方法绘制lg
dCA,0dt
∽lgCA,0图，直线的斜率即为反应级数n
。
二、积分法：
积分法就是用速度方程的积分形式来确定反应级数的方法。
（1）试差法①作图法：
反应级数不同，与反应时间t呈线性关系的函数f（c）也不相同，具体关系如下：
零级反应，以C∽t作图得一直线一级反应，以lnC∽t作图得一直线二级反应，以1∽t作图得一直线
C
将实验数据分别按上述函数关系作图，如果按某种关系作出的图形为直线，则该函数关系所代表的级数即为反应的级数n，由直线的斜率可计算出速率常数k
②常数试差法各级反应速率常数的表达式如下：
零级：
k=CA,0CA
一级：
二级：
1k=ln（1xA）t
111k=tCACA,0
将不同时刻测定的反应物浓度的数据分别代入不同级数的速度常数表达式中，计算速率常数k的数值，如果按某一公式计算的k值基本上一致，则该公式相应的级数即为反应级数。
（2）半衰期法不同级数的反应，半衰期与初始浓度的关系可写为通式
t1=BCA,0
21n
式中B是比例常数lnt1=lnB+（1n）lnCA,0将上式取对数可得2（或以纯数的表达方法）若采用不同的初始浓度CA,0,并测出其相应的半衰期t1。
2lnt1则以2∽lnCA,0作图应为一直线，其斜率为（1－n），由斜率便可求得反应级数n。
`CA,0和C,它们的半衰期各为t1,t1`另外，若两个不同的初始浓度
A,0
由上式可知
t1
`
CA,0=`CA,0
1n
两边取对数，整理得
t1lg2`t1n=12CA,0lgC`A,0
或
t1lg2`t12n=1+CA,0`lgCA,0
当有两CA,0和t12时，可由上式计算出反应级数。
10—6温度对反应速率的影响一、范特霍夫规则（Van’tHoff）范特霍夫根据实验事实总结出一条近似规律:
kt+10=2∽4ktkt为t时的速率常数式中kt+10为t+10℃时的速率常数若温度升高t+10×
n时kt+10×
nn=2n∽4
kt
反应速率随温度成指数倍增加，说明温度对反应速率的影响是很大的。
反应速率增大会缩短反应所需要的时间。
二、阿累尼乌斯公式温度对反应速率的影响比较复杂，升高温度并不一定总是使反应速率加快，有时还会出现温度升高反应速率降低的情况。
综合各种情况，大体可分为五类：
10—6温度对反应速率的影响第I类情况最为常见，大多数反应都属于这种情况。
r
（1）
T
（2）
（3）
（4）
（5）
第II类情况表示爆炸反应的情况，温度达到燃点，反应速率突然增大。
第III类是复相催化反应情况，温度太高、太低都不利于生物酶的活性：
或催化剂的活性。
第IV类是碳的氧化反应：
可能是温度升高，副反应产物较大影响而复杂化。
第V类是NO的氧化反应，温度升高反应速率反而下降。
第I种类型的反应，反应速率随温度的升高而加快，并呈指数关系，这符合范特霍夫规则。
10—6温度对反应速率的影响阿累尼乌斯把这种关系具体表达为:
Ea
k=k0eRT式中Ea为活化能，k0是频率因子，又称指前因子。
Ea和k0都是经验常数。
Ealnk=+lnk0将上式两边取对数得RT
由该式可以看出，以lnk对
m=EaR
可求出Ea，由截距可求得k。
dlnkEa=对上式作微分可得：
dTRT2该式表明了随T的变化率与Ea成正比，即活化能越高，反应速率对温度越敏感。
在T1∽T2区内对上式作定积分
1T
作图，可得一直线，由直线斜率
10—6温度对反应速率的影响
k1
dlnk=
T2
T1
EadTRT
k2Ea11ln=k1RT1T2
①若已知T1,T2的速率常数k1，k2则可求得反应的活化
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