溶胶凝胶制备钇铝石榴石纤维Word文档格式.docx
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Keywords:
Yttriumaluminumgarnet;
Fiber;
Sol-Gelmethod
目录
中文摘要
Abstract
1引言1
1.1本课题的目的及意义1
1.2国内研究现状1
1.3溶胶-凝胶法的基本过程2
1.4钇铝石榴石相关领域的应用及研究现状3
1.5研究方法及应用领域3
1.5.1研究方法3
1.5.2应用领域4
2实验4
2.1实验原料及设备仪器4
2.1.1实验原料5
2.1.2实验设备仪器5
2.2实验步骤5
3实验检测结论及分析6
3.1实验检测结果6
3.1.1YAG溶胶的XRD分析6
3.1.2YAG纺丝原液的纺丝性与流变性分析7
3.1.3YAG电镜扫描分析7
4结论8
致谢10
1引言
1.1本课题的目的及意义
钇铝石榴石（YAG,或Y3Al5O12）是Al2O3和Y2O3的复合氧化物,属于立方晶系,具有石榴石晶体结构,空间群为Ia3d,晶格常数为1.2002nm,熔点是1970℃,密度是4.55g/cm³
化学性质稳定,不溶于H2SO4、HCl、HNO3和HF等强酸。
YAG具有高强度、高模量、耐高温、抗氧化,耐化学腐蚀性以及优良的光学性能（光学各向同性,无双折射效应）和高温力学性能（高温蠕变小）,是一种非常重要的无机非金属材料，广泛用做激光材料、耐化学腐蚀材料、高温结构材料、核辐射记录用的透明材料以及电真空仪表部件等。
鉴于YAG材料特殊的结构和特性,将YAG材料纤维化,制备成YAG纤维,在保持其自身优异的物理、化学和光学性能的同时,兼具纤维材料的一些特性,将拓展其在更宽领域的应用。
YAG纤维属于Al2O3基纤维的一种,是20世纪90年代发展起来的新型无机陶瓷纤维。
与一般的氧化铝基的纤维相比,如莫来石纤维[72%Al2O3（质量百分比,下同）],高纯氧化铝纤维（95%Al2O3）等,不仅具有高强度、高模量、耐高温等优良性能,而且还具有优异的抗高温蠕变性,是目前抗高温蠕变最好的氧化物纤维,可作为高温金属基和陶瓷基复合材料的增强材料。
以此本课题的主要目的通过试验方法制备具有高抗蠕变性、高强度的钇铝石榴石。
为满足人们对YAG材料使用性能新的要求，合成YAG材料的新方法不断涌现，包括：
熔融法、共沉淀法、溶胶–凝胶法等。
溶胶–凝胶法合成YAG材料已成为国内外研究的热点，该方法具有产物纯度高，均匀性好、组分可调等优点，并且能在低温（1000℃以下）获得YAG晶体，已经成功制备了YAG粉体、块体、薄膜等不同形态的YAG材料。
鉴于YAG纤维是氧化物纤维中抗高温蠕变性能最好的陶瓷纤维，其抗蠕变性是氧化铝纤维的3～10倍，可作为高温陶瓷基和高温金属基复合材料理想的增强材料，广泛应用在航空航天、国防工业以及尖端科学与技术等领域。
研究和制YAG纤维，对促进我国先进高温合金和高温陶瓷基复合材料的研究发展具有重要的意义。
本实验采用溶胶-凝胶法制备钇铝石榴石纤维，分别研究添加5wt%的氧化镁对钇铝石榴石的纤维物相和微观结构的影响。
因为溶胶-凝胶法制备的无机纤维均匀性好，纯度高，可设计性强，对生产设备和生产条件要求不高，因此研究溶胶-凝胶法制备钇铝石榴石纤维具有较高的性价比和很大的商业价值，对钇铝石榴石纤维在各种领域的应用发展，有重要的推动意义。
1.2国内研究现状
目前，国外一些公司和大学进行了钇铝石榴石纤维的制备工作，但大多存在制备方法繁琐或晶化温度高等问题。
并且对我国进行技术封锁和产品禁运，在国内市场还没有见到该产品。
仅仅只有山西煤化所报道了制备该纤维的方法。
我国现在的钇铝石榴右纤维制备还都处于试验阶段，还没有完全能将其进行工业生产。
在我国目前，有关钇铝石榴石纤维的研究工作来见看．多采用溶胶．凝胶法，以无机钇盐和铝片为原料，水作溶剂，在酸性催化剂作用下经过一系列复杂的水解、聚合反应，一步制备出纤维前驱胶体，然后经纺丝、后处理等步骤制备出多晶钇铝石榴石纤维该制备方法不仅成本较低，操作简单，而且可在较低的温度。
形成纯相多晶钇．铝石榴石，是一种极具潜力的钇铝石榴石纤维的新型制备方法。
现在国内对YAG纤维的制备研究很多，大多说都选用溶胶-凝胶方法合成，但是具体的合成工艺却各不相同。
例如山东大学材料科学与工程学院李呈顺教授[14]的制备方法：
他是以醋酸钇、铝粉、盐酸、水为原料，将盐酸和蒸馏水按一定比例加入到具有加热功能的回流装置中，搅拌并加热至90℃,称取一定量的铝粉，缓慢加入到盐酸热溶液中，并控制反应时间为6～12h。
由于开始反应比较剧烈，铝粉应分批逐次加入。
当铝粉完全溶解后，混合溶液变得澄清透明，此时降低回流温度至60～70℃，并进一步浓缩、过滤后即可得到具有轻微黏度的聚合氯化铝[Al2（OH）nCl6–n]溶胶。
按铝钇的摩尔比5:
3，向上述溶胶中加入醋酸钇溶液，然后在50～60℃加热浓缩，直至室温下黏度达到1.5～4.0Pa·
s，即得到具有适宜的流变性能、适合纺丝的YAG纺丝液。
将上述纺丝液导入离心甩丝机中进行干式离心甩丝，控制纺丝速率为4000r/m，环境温度为25～40℃，相对湿度为50%～60%。
获得的前驱体纤维在60℃干燥，再经SK2–6–12Q型石英管式炉热处理至600℃，后移至KSL–1600硅钼式高温电阻炉处理至1550℃获得最终的晶体纤维。
又如中国科学院山西煤炭化学研究所路清梅、董文生、王浩静教授[2]的Sol—Gel法制备新型多晶钇铝石榴石纤维，他是以硝酸钇为原料，首先将硝酸钇溶解在一定量的蒸馏水中配制成溶液，然后将冰醋酸“适当的比例加入到硝酸钇溶液中，充分搅拌使之均匀混合后再加入适量的金属铝片．将该体系j80～100℃下加热、回流，待溶液钇铝摩尔比达到3：
5时．立即减压抽滤以抑制反直的进一步进行过滤后即可得到无色透明稳定的钇氧铝溶胶本实验原料的比例匀：
Y（N03）3·
6H20：
AI：
HAc=1：
2：
0.56（molratio）。
再向制得的胶体中加入l％重量（以、值G为基准计）的聚氧化乙烯助纺剂（分子量46万）。
然后于50-60℃温度下加热浓缩，直至室温下粘度达到5个泊数左右，即得到具有适宜流变性能、适合纺丝的纤维纺丝原液。
这两种方法的主要区别在于所用的原料不同，而在制备YAG纤维过程中最主要的是怎样形成较好的YAG纤维胶体。
对于第一种制备方法中是利用盐酸溶解铝粉得到氯化铝溶胶再与醋酸钇浓缩，进而产生YAG纺锤原液。
但是由于盐酸有挥发性，以此在溶解的时候容易挥发从而难以控制铝与钇的反应比例，并且醋酸钇的相对成本较高，以此选用冰醋酸和氧化钇代替。
第二种制备方法硝酸钇为原料，向硝酸钇溶液中加入金属铝，使用硝酸钇会加入氮元素从而影响YAG纺丝原液的纯度。
本实验是用氧化铝、氧化钇、冰醋酸为原料，克服了以上的一些缺点。
但是目前对钇铝石榴石纤维的制备方法还在进一步研究中，目的是为了找到一种更加完善的钇铝石榴石纤维制备工艺，并且将其进行工业化生产。
然而采用化学法制备YAG时，由于前驱体原料混合不均匀或原材料反应活性较弱，在热处理过程中往往伴随着中间相（YAP和YAM）的产生，影响了最终制品的纯度和性能。
以此制备方法选为溶胶-凝胶法制备。
发展趋势：
铝石榴石纤维（YAGfiber）是二十世纪九十年代发展起来的一种新型耐高温无机纤维，其结构式为Y3A15022．研究表明，钇铝石榴石纤维在高温下（>
1000℃）不仅具有高强度、抗氧化和抗蠕变性能，在25～1400℃范围内，还具有恒定的断裂应力，广泛用作绝热耐火材料和结构增强材料，尤其是在高温下的抗蠕变性能，研究认为它的抗蠕变性能仅次于单晶氧化铝纤维。
目前制备钇铝石榴石纤维的主要方法有溶胶凝-胶法和化学法。
其中溶胶-凝胶方法具有产物纯度高，均匀性好、组分可调等优点，并且能在低温（1000℃以下）获得YAG晶体，已经成功制备了YAG粉体、块体、薄膜等不同形态的YAG材料。
以此溶胶-凝胶法制备钇铝石榴石纤维具有广阔的发展前景。
1.3溶胶-凝胶法的基本过程
溶胶-凝胶法制备材料的基本过程可以分为分散法和醇盐水解法，最常用的是醇盐水解法，其方法如图1-1所示。
采用醇盐水解法时，第一步制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的反应在分子的水平上进行。
由于金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子水平上进行。
由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水的加入量应适量，习惯上钇水/醇盐的物质的量之比计量。
催化剂对水解速率、浓缩速率、溶胶-凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要的影响，常用的酸性催化剂和碱性催化剂分别为HCL和NH4OH，催化剂加入量也常以催化剂/醇盐的物质的量之比计量。
为保证前驱溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌。
第二步是制备溶胶。
制备溶胶有两种方法:
聚合法和颗粒法，两者间的差别是加水量的多少。
所谓聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因此加水量很少；
而粒子溶胶则是在加入大量水使醇盐充分水解的条件下形成的。
金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解、缩聚的条件如：
加水量、催化剂和溶液的pH及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提。
第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。
溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶液蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴随粒子的Ostward熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加。
在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，整体体系失去流动特性，溶胶从牛顿型流体向宾汉型流体转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。
第四步是凝胶的干燥，湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中开裂是至关重要而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块状材料，为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术。
最后对于凝胶进行热处理，其目的是消除于凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。
在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉料胚体低数百摄氏度，采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间，提高制品质量。
除了上述醇盐水解的溶胶-凝胶路线以外，还有一种工业上常用的机械分散法。
机械分散法使用特殊的“胶体磨”将粗分散程度的悬浮液通过研磨而制成溶胶。
实验室常用“胶溶法”将固体分散而制备溶胶。
以无机物作为源物质，在溶液中进行化学反应而生成固体沉淀物，新生的固体沉淀物在适当的条件下能重新分散而达到胶体分散程度的现象称为胶溶作用，再用某种方法促使胶体失去流动性，变为弹性固体状态凝胶体。
这种方法称为“溶液-溶胶-凝胶”法。
此方法的优点是化学过程比较简单、原料成本低、烧结后无有机物残渣；
缺点是要对胶体沉淀物长时间持续清洗才能得到凝胶，因而制备周期比较长，可能造成一定原料的损失。
1.4钇铝石榴石相关领域的应用及研究现状
目前，国内对于钇铝石榴石的制备方法的研究区别主要集中在制备原料的不同。
例如山东大学的李呈顺和张玉军采用廉价的金属铝粉、醋酸钇和工业盐酸为主要原料，水为溶剂，采用溶胶–凝胶法合成了YAG前驱体纺丝液，再经纺丝、干燥和热处理等工艺获得了多晶钇铝石榴石纤维。
对钇铝石榴石的检测方法主要有采用瑞士梅特勒TGA/DSC1–1600HT型高温同步热分析仪进行热重–差示扫描热分析（thermogravimetric–differentialscanningcalorimetry，TG–DSC），考察凝胶纤维的热分解情况，以确定纤维的热处理工艺，其中升温速率为5K/min。
纤维样品经喷金处理后，采用JSM–6308LA型扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscope，SEM）观察纤维的微观形貌。
用日本理学D/Max–γC型X射线衍射仪（X-raydiffractometer，XRD，CuKα，λ=1.54）分析不同温度下纤维的物相结构，其管电流为40mA，管电压为60kV，同时采用X射线线宽法计算纤维的晶粒尺寸，背景常数法计算纤维的结晶度。
将干燥和不同温度下热处理的纤维试样研磨成粉，均匀分散于纯KBr中，压制成薄片，利用德国Bruker公司的Vertex70型Fourier变换红外（Fouriertransforminfrared，FTIR）光谱仪研究材料的结构基团及热分解过程中基团的变化。
采用日本岛津AGS–50NG型电子拉伸实验机测试纤维的拉伸强度等。
1.5研究方法及应用领域
1.5.1研究方法
溶胶-凝胶法制备钇铝石榴石纤维研究的方法采用实验的方法，采用廉价的金属铝粉、醋酸钇和工业盐酸为主要原料，水为溶剂，采用溶胶–凝胶法合成了YAG前驱体纺丝液，再经纺丝、干燥和热处理等工艺获得了多晶钇铝石榴石纤维，并研究了YAG纤维的热分解状况、结晶化过程和微观形貌的变化。
在溶胶-凝胶法制备YAG纤维的工艺过程中，制备具有均匀、稳定、结构适宜的YAG纺丝原液是整个工艺的关键所在。
根据前驱物材料的不同，制备YAG纺丝原液的体系可分为铝和钇的醇盐体系（异丙醇铝，伯丁醇铝，异丙醇钇等）、有机酸盐体系（甲酸铝，乙酸钇等）和无机盐体系（氯化铝，硝酸钇等）等。
铝、钇的醇盐或有机酸盐具有较高的化学活性，易水解形成具有M-OH（M为Al或Y）结构的活性单体，在一定条件下单体之间发生聚合，形成具有线性结构或链状结构的溶胶体系。
通过蒸发体系内的溶剂，便可获得适宜的纺丝原液，整个过程无需添加纺丝助剂。
但缺点是原材料价格昂贵，且水解条件比较苛刻，需要大量的有机醇等做为溶剂，故不适合工业化生产。
采用无机盐做原料，虽然降低了原料的成本，但是制备的纺丝液粘度有限，需要大量的高分
子聚合物作为纺丝助剂来提高粘度。
有机助剂在后期热处理过程中从纤维基体内排出，使得纤维内部形成大量的孔洞，降低了纤维的致密度，影响纤维的强度。
因此采用金属铝粉、醋酸钇和工业盐酸为主要原料，首先合成了具有高活性羟基基团的聚合氯化铝溶胶作为铝源，在此基础上通过添加醋酸钇溶液作为钇源，通过溶胶-凝胶法制备了YAG纺丝原液。
研究了YAG纺丝液的化学结构、红外吸收特性及流变学性能，并分析了纺丝液的非牛顿指数。
该方法原料易得，工艺控制简单，为工业化生产YAG纤维提出了一条新的工艺路线。
1.5.2应用领域
（1）YAG纤维增强镍基高温合金。
镍基高温合金在650～1000℃有较高的强度，有益的抗氧化性能和抗腐蚀性能良好的疲劳断裂韧性和塑性等综合综合性能，是高温合金中应用最广、高温强度最高的一类合金，用于制造航空发动机叶片和火箭发动机、核反应堆、能源转换设备上的高温零部件。
而钙合金在900℃以上时，其高温力学性能迅速降低，限制了其应用。
采用YAG纤维作为增强基，并研究该复合材料的高温蠕变性能，可以看出镍基高温合金GS-32在1000℃以下的蠕变强度为285MPa而当使用提高到1100℃，蠕变强度迅速降到132MPa。
在此温度下，采用25%的YGA纤维增强基复合材料，其蠕变性能提高到269MPa，当温度升高到1150℃复合材料的蠕变强度下降到100MPa.
（2）YAG纤维做光纤激光材料
稀土掺杂YAG纤维是目前研究、开发和应用最活跃的激光材料之一，其中惨钕钇铝石榴石纤维（YAG;
Nd）性能优异，用途最广，产量最大，主要作用重复频率高的脉冲激光器。
近年来开发了效率更高的Yb的YAG纤维激光材料，在高系统中代替YAG-Nd激光材料。
随着激光技术的不断发展，掺杂Cr4+、Ce3+等稀土离子的高性能激光纤维不断出现，实现了激光技术在更高领域的应用。
（3）YAG纤维增强氧化物基陶瓷复合材料
氧化物陶瓷复合材料不存在氧化问题，可以在高温氧化环境下长时间工作，是最有发展前景的高温结构陶瓷材料。
但目前的复合材料还不能满足要求，主要是商业化的氧化物纤维的强度和蠕变在1400℃以上剧烈下降，纤维会粉化断裂，失去使用价值。
YAG纤维具有较高熔点和良好的抗蠕变性能可在1600℃的环境中持续使用数小时，YAG纤维增强的氧化铝基的复合材料具有优异的力学性能和高温性能，可满足高温条件下的复合材料的使用。
（4）YAG纤维做绝热耐火材料
YAG纤维作为超轻质的耐火材料，具有储热底、耐热度高、绝热性能好重量轻砌筑简便等优异特性，代替传统的耐火砖、不定形耐火材料以及其他耐火材料在各种工业炉、高温管道和其他热工设备中的使用，可以大大提高热效率，大幅度降低燃料消耗，节能效果显著，是一种发展前景广阔的高效节能材料。
2实验
2.1实验原料及设备仪器
2.1.1实验原料
氯化铝（国药集团化学试剂有限公司）；
氧化钇（国药集团化学试剂有限公司）；
冰醋酸（成都科龙化工试剂厂）；
金属铝粉（天津登峰化学试剂厂）；
氧化镁（国药集团化学试剂有限公司）；
纺丝助剂（国药集团化学试剂有限公司）。
2.1.2实验设备仪器
电热恒温水浴锅（北京科伟永兴仪器有限公司）；
电磁加热搅拌器（上海标本模型厂）；
箱式热处理炉（武汉嘉华炉业有限公司）；
电子称（北京科伟永兴仪器有限公司）；
冷凝装置、烧杯、量筒、冷凝管、吸管、玻璃棒、烧结板、电镜扫描仪。
2.2实验步骤
（1）以氯化铝、氧化钇、冰醋酸、金属铝粉为原料，先将称好的氯化铝溶于50ml蒸馏水中。
（2）按照表2.1的配比加入的氧化钇和冰醋酸，在80℃的水热条件下反应，控制反应时间6～12h，当氧化钇完全溶解后。
（3）再加入氧化镁，接着加入金属铝粉（试样中铝与钇的摩尔比例为5:
3），在80℃冷凝回流条件下反应，在磁力搅拌器上加热溶解，直到铝粉溶解，反应体系呈透明状。
（4）当溶液冷却后，测量溶液的pH值。
然后加入0.5克的纺丝助剂在60℃水浴条件下浓缩制备出具有稳定粘度和良好纺丝性能的溶胶，并对溶胶的粘度进行测试应达到1.5～4.0Pa.S。
（5）将上述纺丝液导入离心甩丝机中进行干式离心甩丝，控制纺丝机速度4000r/m，环境温度25～40℃，相对湿度为50%～60%。
（6）将得到的凝胶纤维在60℃烘箱中干燥24h后，在箱式炉中800℃进行煅烧，升温速度2℃/min,在设定温度保温2h，得到YAG纤维。
（7）另配一组式样3的溶胶纤维分别在100℃、850℃、1000℃煅烧,得到YAG粉体。
氯化铝在水溶液中发生水解,生成聚氯氧铝和盐酸。
氧化钇、铝粉在酸性条件下,反应分别生成氯化钇和氯化铝,其主要反应如下式所示。
2AlCl3+nH2O→Al2（OH）n.Cl6-n+nHCl（n≦6）（1.1）
Y2O3+6HCl→2YCl3+3H2O（1.2）
2Al+6HCl→2AlCl3+3H2↑（1.3）
实验原料配比及条件如下表：
表2.1为实验原料配比和条件
序号
氧化铝和铝的摩尔比
加剂入量
MgO
反应
时间
氧化铝/g
Y2O3/g
醋酸/mL
1
2:
4
1.681
10.6
-
6
2
2.6
3
0.29
注：
蒸馏水加入量均为50mL,铝粉为2.224g，5%的硼酸稳定剂.
由于氯化铝溶液溶解氧化钇。
氧化钇英文名称yttriumoxide；
yttria化学式Y2O3分子量225.81密度5.01g/cm3熔点2410℃性状：
白色略带黄色粉末（如图2.1），不溶于水和碱，微溶于酸。
以此溶解氧化钇需要加入醋酸，并且氯化铝水解产生HCL溶解，放入60℃的水浴炉中，使得氧化钇溶解；
再将溶解的氧化钇溶液加入铝粉和氧化镁，并且在电磁搅拌器上加热溶解，并且加上冷凝装置；
在浓缩过程中加入纺丝助剂，以便得到更好的纺丝溶胶。
图2.1为氧化钇粉末
当金属铝盐溶于水后,在pH<
3的条件下，金属离子以水合离子[M（H2O）6]3+形式存在,当pH>
3时，金属离子的氢氧化物[M（OH）n（H2O）6-n]（3+z）+开始生成（M为金属离子，n为配为数，z为离子电价）。
单个分子只能在稀溶液中存在,当溶液浓度增加时，单个分子间通过氢键和桥氧形成M-OH-M和M-O-
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