粗甲醇精制技术在20万ta甲醇装置中的应用Word格式.docx
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5.1.3 甲醇的循环量和气液比18
5.1.4 甲醇的质量19
5.1.5 粗煤气中的氨含量19
5.1.6 粗煤气中有机硫偏高19
5.2操作参数优化20
5.2.1 温度的控制20
5.2.2 压力的选择21
5.2.3 合理调整甲醇循环量和气液比21
5.2.4 严格保证甲醇质量21
5.2.5 严格控制粗煤气的杂质含量22
第6章 结束语23
参考文献24
致谢25
粗甲醇精制技术在20万t/a
甲醇装置中的应用
摘要 简单介绍了神华宁煤甲醇厂20万t/a甲醇装置中粗甲醇精制技术的应用情况。
经过一年多的稳定运行,证明该技术工艺先进成熟,产品质量稳定,满足生产需要,在以煤为原料的煤气脱硫脱碳中的应用是成功的。
本文还介绍了影响粗甲醇精制效果的因素,在此基础上研究了操作参数的优化思路,提出了切实可行的操作参数优化方案,并在实际生产过程中取得了较好的操作效果。
关键词 德士古 煤气净化 粗甲醇精制 操作参数优化煤气脱硫
0概述
由粗甲醇精制为精甲醇，主要采用精馏的方法。
甲醇合成不论采用锌铬系催化剂或铜基催化剂，均受其选择性的限制，且受合成工艺条件的和气体组成的影响，在甲醇反应的同时，还伴随着一系列副反应，其产品系主要有甲醇以及水、有机杂质等组成的混合液，故称粗甲醇。
粗甲醇中这些杂质组分的含量多少，可视为粗甲醇的质量标准。
显然，粗甲醇的质量和精制过程的损耗，与粗甲醇的质量关系极大。
工业上粗甲醇的精制主要采用精馏的方法。
精甲醇的产品质量主要遵循GB-338-2004标准，具体内容将在后面详细叙述。
第1章 粗甲醇精制简介
第1.1节粗甲醇精制的原理
1.1.1精馏原理
精馏是利用物质挥发性不同（沸点不同）而将两种或两种以上的物质分离开的过程，精馏过程在精馏塔内完成，混合组分从塔中间某一块塔板（进料板）连续进入塔内，在进料板以上，上升蒸汽中所含的重组分向液相传递，而回流液中的轻组分向气相传递，这样经过足够的塔板，在塔的上半部完成了上升蒸汽的精制，即除去其中的重组分，因而称为精馏段。
在进料板以下，下降液体（包括回流液和加料中的液体）中的轻组分向汽相传递，上升蒸汽中的重组分向液相传递，这样经过足够的塔板，在塔的下部完成了下降液体中重组分的提浓即提出了轻组分，因而称为提馏段。
一个完整的精馏塔应包括精馏段和提馏段，进料板是二者的分界。
在这样的塔内可将一个双组分混合物连续地、高纯度地分为轻、重两组分。
回流（包括塔顶的液相回流与塔釜部分汽化造成的汽相回流）是精馏操作的重要因因素．它是构成汽、液两相接触传质的必要条件，没有气液两相的接触也就无从进行物质交换，就难以将混合物精馏而分离开。
1.1.2气提原理
气提是物理过程，它用于破坏原气液平衡而建立新的气液平衡状态，达到分离物质的目的。
例如，A是液体，B是气体，B溶解于A中，达到气液平衡状态。
气相中主要以B的气体为主（PB=P），当加入气提介质C时，气相中B的分压降低（PB＝P-Pc），破坏了气液平衡状态,由于B物质气液相间压差存在，B物质就从液相向气相扩散，达到一种新的气液平衡状态。
通过调节气提介质的量来控制气提程度，将A与B两种物质分离。
如果要保证A，B的纯度而不需要其它杂质，则可采用A或B做气提介质，如尿素生产中可采用C02气提法或氨气提法来分解甲胺。
如果只得到A产品，B可以放空，则采用其它廉价易得的C产品做为气提介质
第1.2节粗甲醇的组成
以色谱分析测定的粗甲醇的组成有40多种。
大概分为水、甲醇和有机杂质等。
这些杂质包含了水、醇、醛、酮、醚、酸、烷烃等。
如有氮的存在，还有易挥发的氨类；
其它还含有少量的羰基铁及微量的催化剂等杂质。
这些在甲醇合成反应中产生的乙醇、丙酮、异丁醇、乙酸甲酯、正丙醇、丁酮、仲丁醇、异丁醇、正丁醇等杂质，由于其分子量大于甲醇，因此其密度大于甲醇，其沸点高于甲醇，被统称为杂醇油。
为了保证产品质量必须在主精馏塔的一些塔板定期排放。
这些组分按沸点（℃）顺序排列为：
二甲醚（-23.7）、乙醛（20.2）、甲酸甲酯（31.8）、二乙醚（34.6）、正戊烷（36.4）、丙醛（48.0）、丙烯醛（52.5）、醋酸甲酯（54.1）、丙酮（58.5）、异丁醛（64.5）、甲醇（64.7）、异丙烯醚（67.6）、正己烷（69.0）、乙醇（78.4）、甲已酮（79.6）、正戊醇（97.0）、正庚烷（98.0）、水（100）、甲基异丙酮（101.7）、醋酐（103.0）、异丁醇（107.0）、正丁醇（117.7）、异丁醚（122.3）、正辛烷（125.0）异戊醇（130.0）、正戊醇（138.0）、正壬烷（160.7）。
一般工业上出于对甲醇产品的要求规定了甲醇的质量标准。
我国最新的质量标准是GB338-2004，其具体指标将在后面详细叙述。
国外甲醇的质量根据其用途而定，优质甲醇的的指标集中表现在沸程短、纯度高、稳定性好、有机杂质含量低。
第1.3节粗甲醇的精制方法
粗甲醇含有许多的杂质，精制的目的主要是除去大量的水分和多种有机杂质，这些杂质沸点的温度范围很宽，某些杂质还会和甲醇形成恒沸物，这些特点决定了甲醇的精制过程的复杂性。
工业上精制粗甲醇的方法大致有两种，主要采用物理法——蒸馏，有时还同时采用化学法和吸附法。
第一种是物理法—蒸馏。
有机杂质、水和甲醇的混合液，利用各组分的挥法度不同，可通过蒸馏将其分离。
这是精制甲醇的最主要的方法，为了得到纯度非常高的甲醇，需要多次蒸馏和多次冷凝。
由于粗甲醇中有些组分的性质和甲醇十分相似，沸点接近，不易分离，就必须采用特殊的蒸馏方法，如萃取蒸馏。
可以在粗甲醇中加入水，水与甲醇可以任何比例混溶，这样可以降低水—甲醇混合液的挥发度，变得与其它杂质易于分离。
第二种方法是化学法。
采用蒸馏的方法，仍不能将其杂质降低到所要求的指标，则须用化学净化的方法破坏掉这些杂质。
如粗甲醇中的还原性杂质，虽采取萃取蒸馏的方法仍残留在甲醇中，会影响甲醇产品的高锰酸钾值。
因此当甲醇中的还原性物质含量高的时候，还需借助化学氧化法处理。
一般采用高锰酸钾进行氧化，将还原性物质氧化成二氧化碳逸出，或生成酸并结合成钾盐随高锰酸钾泥渣一同滤去。
为减少在精制过程中酸性杂质对设备的腐蚀，在进入精馏设备以前要加入苛性钠中和其中的有机酸，这也是化学净化方法。
有时为了有效清除粗甲醇中的有机杂质，或降低其电导率，也加入其它化学物质，或用离子交换的方法。
第2章粗甲醇精馏的工艺流程
第2.1节粗甲醇精馏的设备配置
本工段共配置塔4台、换热器13台、容器类16台、泵25台。
其中的主要设备为预精馏塔、精甲醇加压塔、粗甲醇常压塔、汽提塔。
预精馏塔：
型式：
立式，￠2200×
32020，填料塔，
规整填料：
（1）、型号TUPAC-2Y，
（2）、型号TUPAC-G1
操作压力：
0.03MPa/0.035MPa
操作温度：
73.7℃/75.5℃
材质：
16MnR/0Cr18Ni9
重量：
39000Kg（未包括塔内件）
精甲醇加压塔：
38570，填料塔，
规整填料：
浮阀塔板型号：
TGTV
操作压力：
0.6MPa/0.614MPa
操作温度：
123℃/129.5℃
47000Kg（未包括塔内件）
精甲醇常压塔：
立式，￠2600×
48330，填料塔，下部为浮阀塔盘
0.08MPa/0.25MPa
66℃/106℃
84000Kg（未包括塔内件）
气提塔：
立式，￠800×
30000，填料塔，下部为浮阀塔盘
（1）、型号TUPAC-3Y，
（2）、型号TUPAC-2Y（3）、型号TUPAC-G2
0.005MPa/0.018MPa
65.5℃/89℃
20000Kg（未包括塔内件）
第2.2节粗甲醇精馏的工艺流程
来自甲醇合成工段膨胀槽（D-903）的粗甲醇进入粗甲醇储槽（D-1012A/B）。
经泵（P-1012A/B）送至预精馏塔（T-1001）的下部。
粗甲醇进入预精馏塔（T-1001）前，先在粗甲醇预热器（E-1010）中，用蒸汽冷凝液预热，以回收蒸汽冷凝液的热量。
粗甲醇在此塔中除去其中残余的溶解气体以及以二甲醚为代表的轻组分。
塔顶设置两个冷凝器，预精馏塔一级冷凝器（E-1002）和预精馏塔二级冷凝器（E-1003）。
预精馏塔一级冷凝器（E-1002）将塔内上升气中的甲醇大部分冷凝下来进入预精馏塔回流槽（D-1009），经预精馏塔回流泵（P-1001A/B）送入预精馏塔（T-1001）作为回流。
不凝气及轻组分、部分未冷凝的甲醇蒸汽进入预精馏塔二级冷凝器（E-1003），冷至40℃，将其中的绝大部分甲醇冷凝回收，不凝气则通过压力调节排至火炬总管焚烧处理。
经过预精馏塔二级冷凝器（E-1003）回收的甲醇进入甲醇解析器（D-1010）用脱盐水进行萃取，萃取出的甲醇和水流入预精馏塔回流槽（D-1009），剩余萃取液主要为油性组分—杂醇油，流入杂醇油储槽（D-1014）。
由杂醇油输送泵（P-1013）送入罐车运走。
预精馏塔（T-1001）操作压力约0.03MPa（G），塔顶操作温度约69.5℃，塔底操作温度约75.5℃。
预精馏塔（T-1001）塔底由低压蒸汽加热的热虹吸式再沸器向塔内提供热量。
为了防止粗甲醇中的酸性物质对设备的腐蚀，在预精馏塔（T-1001）下部高温部分加入一定量的稀碱液，保持预精馏塔底甲醇的pH值在8.5左右。
预精馏塔（T-1001）底的甲醇，经加压塔进料泵（P-1001A/B）升压后，进入加压塔（T-1002）的下部。
塔顶甲醇蒸汽进入冷凝器/再沸器（E-1006），作为常压塔（T-1003）的热源，甲醇蒸汽本身被冷凝后进入加压塔回流槽（D-1002）,在其中稍加冷却，一部分出加压塔回流泵P2103A/B升压后送至加压塔（T-1002）顶作为回流液，其余部分经加压塔冷却器（E-1004）冷却到40℃后作为产品精甲醇送至精甲醇中间槽（D-1007A/B）。
加压塔（T-1002）塔底由低压蒸汽加热的热虹吸再沸器向塔内提供热量，低压蒸汽的加入量通过调节阀来控制。
加压塔的塔顶压力约为0.6MPa（G），塔顶温度约123℃，塔底温度约130.5℃.出加压塔（T-1002）塔底排出的甲醇液送至常压塔（T-1003）的下部。
从常压塔塔顶出来的甲醇蒸汽经常压塔冷凝冷却器（E1008）冷至40℃后，进入常压塔回流槽（D-1003），下部第12块板上设有侧线采出，采出甲醇、乙醇和水的混合物，出气提塔进料泵（P-1020）送入气提塔（T-1004）。
常压塔塔底废水经（E-1021）冷却至40℃，通过（P-1004）送至磨煤工段。
常压塔顶压力约为0.008MPa（G）,塔顶温度约66℃，塔底温度约为91.1℃。
常压塔底的甲醇液出气提塔进料泵（P-1004A/B）加压后进入气提塔（T-1004）。
精甲醇汽提塔（T-1004）塔顶蒸汽经汽提塔冷凝冷却器（E-1009）,冷却至40℃，进入汽提塔回流槽（D-1011）,再经汽提塔回流泵（P-1009A/B）加压，一部分送至汽提塔顶回流，其余部分作为产品送至精甲醇中间槽（V-1008A/B）,或送至粗甲醇贮槽（D-1012）。
精甲醇汽提塔（T-1004）设有侧线采出，采出部分杂醇和少量乙醇，混合进入杂醇油贮槽（D-1014）。
汽提塔（D-1004）塔底排出的废水，含少量甲醇，经废水冷却器（E-1007）冷却至40℃，由废水泵（P-1005A/B）送至废水处理装置。
精甲醇汽提塔（T-1004）的操作压力0.005MPa（G）,塔顶操作温度约65.5℃，塔底操作温度约112.3℃。
本工段三个塔即精甲醇加压塔（T-1002）、精甲醇常压塔（T-1003）、汽提塔（T-1004）均采出精甲醇。
精甲醇常压塔（T-1003），精甲醇加压塔（T-1002）采出的精甲醇进入中间罐区的精甲醇中间槽（D-1007A/B），作为产品输出。
当汽提塔（T-1004）塔顶产品乙醇超标时，则返回（D-1012）。
系统的排净液收集于布置在地下的废液收集槽（D-1005）,经由废液泵（P-1011）送至粗甲醇贮槽（D-1012A/B）。
精馏工段设置一排污槽（D-1004），本工段排出的甲醇蒸汽经洗涤吸收后排放。
甲醇中间罐区
甲醇中间罐区设置了四个贮槽。
其中两个粗甲醇贮槽（D-1012A/B）,两个精甲醇中间槽（D-1007A/B）,粗甲醇贮槽（D-1012A/B）用来贮存粗甲醇和接受不合格的精甲醇或精馏工段事故停车的系统排放液。
精甲醇中间槽（D-1007A/B）贮存精甲醇常压塔（T-1003）精甲醇加压塔（T-1002）和精甲醇汽提塔（T-1004）采出的精甲醇。
同时，布置了预塔进料泵（P-1012A/B）输送粗甲醇贮槽（D-1012A/B）内的粗甲醇进入预精馏塔（T-1001）。
设置了精甲醇泵（P-1007A/B）输送精甲醇中间槽（D-1007A/B）内的精甲醇至甲醇成品罐区。
第2.3节工艺流程简图
图1 工艺流程简图1
图2 工艺流程简图2
第3章 主要技术规格及精馏装置的特点
第3.1节甲醇产品质量标准：
GB338-2004技术要求
项目
指标
优等品
一等品
合格品
色度/Hazen单位（铂-钴色号）≤
5
10
密度（ρ20）（g/cm2）
0.791～0.792
0.791～0.793
沸程（0℃，101.3kPa,在64.0℃～65.5℃范围内，包括64.6℃±
0.1℃）/℃≤
0.8
1.0
1.5
高锰酸钾试验/min≥
50
30
20
水混溶性试验
通过试验（1+3）
通过实验（1+9）
水的质量分数/%≤
0.10
0.15
酸的质量分数（以HCOOH计）/%≤
或碱的质量分数（以NH3计）/%≤
0.0015
0.0002
0.0030
0.0008
0.0050
羟基化合物的质量分数（以HCHO计）/%≤
0.002
0.005
0.010
蒸发残渣的质量分数/%≤
0.001
0.003
硫酸洗涤试验/Hazen单位（铂-钴色号）≤
乙醇的质量分数/%≤
供需双方协商
第3.2节精馏装置的特点
工业上，一般考虑采用精制甲醇方法的原则是：
首先精馏过程是必要的，不论采用何种催化剂，原料气和合成工艺条件下制得的粗甲醇都含有一定量的水和有机杂质，只有采取蒸馏的方法使其和甲醇分离。
其次：
粗甲醇一般呈酸性，需要用碱中和。
第三：
是否需要用化学方法进行处理，在于粗甲醇中含有的还原性物质的含量。
一般锌铬系催化剂用水煤气为原料合成的粗甲醇中还原性杂质含量高，而用铜基触媒在较低压力和温度下合成的粗甲醇中含还原性杂质较少，无需化学净化，也能获得高稳定性的甲醇产品，因而简化了精制工艺。
大多数精制过程是按一下顺序进行的：
（1）加碱中和
（2）预精馏（加水萃取精馏），脱除轻组分
（3）主精馏，脱除重组分和水。
第4章 存在的问题
在精馏系统运行中也存在一些问题,现将几个主要问题提出讨论。
第4.1节仪表的正常投运是生产的保证条件
在大型化工装置中,由于自动化程度较高,仪表的正常运行显得尤为重要,可以说仪表是化工生产的眼睛。
在精馏运行中,曾多次发生由于液位计失灵、参数测点跳变、自调阀跟踪慢等因素而引起系统波动甚至跳车。
进口的双法兰液位计运行较稳定,但在设计选型时,操作温度条件应有一定余地。
第4.2节 分析工作的连续
由于从粗甲醇合成到甲醇精馏有许多生产参数都没有自动分析仪,现用人工取样分析,分析频次高,分析工的工作量大,分析报告滞后,不能及时指导操作。
第4.3节 精甲醇产品有那几种常见的质量问题
①、水溶性：
精甲醇产品在加水后出现混浊现象。
②、稳定性：
产品用配制好的高锰酸钾做氧化试验，未到指标规定时间即变色。
③、水分：
产品甲醇中的水分超标
④、色度：
精甲醇与蒸馏水对比颜色呈微锈色。
⑤、此外有些联醇装置的精甲醇碱性高，且有鱼腥味。
这是原料气中的氨与甲醇生成甲胺造成的。
第4.4节 产品水溶性不合格
水溶性亦称混浊度。
当精甲醇含有不溶或者难溶于水的有机杂质，加水后，这些杂质呈胶状微粒析出，从而出现混浊现象。
①、在预塔加水萃取蒸馏是除去这部分杂质的最好手段，加水量一般不超过进料量的20%，再加水肯定有益于除去有机杂质，但要降低预塔的生产能力，因此要适当。
②、预塔塔顶温度的控制对产品水溶性影响也较大，一般控制在30—40℃。
随着合成塔催化剂使用时间增长，塔顶温度也要做相应的调整。
③、控制好主塔的操作，根据取样分析结果，要坚持采出杂醇油，可以避免杂醇油带到产品中，影响混浊度。
第4.5节产品甲醇中水含量超标
①、从工艺角度分析，塔底温度控制过高，回流比小，重组分上移可以造成水含量超标。
②、从设备角度分析，水换热器泄漏会造成产品中的水含量超标。
③、主精馏塔内件损坏，分离效率降低也会造成水含量增加。
第4.6节产品甲醇氧化性不合格
氧化性及稳定性。
是衡量精甲醇中还原性杂质（高锰酸钾值）的高低的标准。
高锰酸钾值高，说明产品中的还原性杂质含量低，而且其它有机杂质的含量也必然低。
提高氧化性的办法主要有：
与精馏塔塔顶温度控制、采取萃取蒸馏、加大主塔回流比。
第5章 低温甲醇洗的技术特点
经过一年多来的运行,本人认为我厂低温甲醇洗技术有以下特点。
第5.1节 甲醇损耗较少
由于增加了T-1004甲醇气提塔，在甲醇精馏过程中又将部分杂醇回收，重新打入系统，有利于降低甲醇产品的成本。
第5.2节热量回收利用
T-1002加压塔塔顶蒸气作为T-1003塔塔底的热源，T-1002加压塔再沸器蒸汽冷凝液作为E-1010的预热介质。
第5.3节 环境保护
精馏装置产生的闪蒸气、酸性气体及排放气依托老厂区,分别进入火炬及回收系统,塔底废水送气化供磨煤使用，避免了浪费,也减少环境污染。
第5.4节DCS集散控制系统
精馏系统的生产控制采用法国霍尼威尔公司的TDC23000型DCS集散控制系统,自动化程度高,调节方便灵活,工艺参数波动小,有利于稳定生产。
第6章甲醇精馏过程的操作参数优化
6.1影响精馏操作的因素
①塔底要有能够产生蒸汽的再沸器，即保证塔底温度；
②塔顶要有回流液，保证塔顶和塔底有较大的温度差；
③进料量及进料组成和进料点要合适，以保证上两点的控制；
④压力要保持一定；
保证塔顶纯度的方法：
①增大塔顶回流液；
②将含较多难挥发组分的流体通入塔的下部，塔顶最好采用含较少难挥发组分的流体作为回流液。
第7章 结束语
通过一年多的实际工作，了解到甲醇精馏装置在实际操作中的一些基本原理和要点，但是要想全面透彻的掌握精馏系统的操作和精馏原理，能够熟练的驾驭装置和准确的分析问题，还需要不断地努力学习，刻苦钻研。
学习理论知识并能够运用到实际中去。
现在这套甲醇精馏装置最高只达到了50％的负荷，还有很大的生产潜能，这就需要我们有足够的业务水平来掌控不同负荷、不同工况下的系统操作。
参 考 文 献
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致谢
根据北京化工大学成教院制定的教学计划，蒙化升071毕业生于2010年5月22日完成毕业论文。
这是我对三年后本所学知识的一个总结，也是我理论与实际相联系的一次重要锻炼。
它是后本教育的最后一个环节，在整个教学环节中占有极为重要的地位。
通过这次撰写毕业论文提高了我运用所学过的相关课程的能力；
使我学会了调查研究收集资料的方法，并能熟练地使用有关手册、图表资料以及技术参考书，有利于我在各方面能力的提高。
此次写论文，自始至终得到了指导老师的热情指导和帮助，在此向指导老师表示衷心的感谢和敬意！
由于我首次以所从事的工作完成一篇论文，难免出现错误和遗漏问题，还请老师批评指正，以便为我以后的工作打下坚实的基础。
在此我再次对我的辅导老师及帮助过我的老师表示深深的感谢！
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