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5.4反应挤出机理14
六．挤出成型的影响因素15
6.1原料质量15
6.2温度控制15
七．聚酰胺6的注塑聚合工艺
15
八．PA6生产的污水处理16
1处理工艺及设计参数17
九．参考文献18
摘要：
聚酰胺6熔点较低，而且工艺温度范围很宽。
由己内酰胺聚合而成，是聚酰胺系列中产量最多的一种。
有水解聚合固相聚合等。
关键词：
聚合、生产工艺、注塑、挤出
聚酰胺-6，即尼龙6，又叫PA6，聚酰胺6。
中文名聚酰胺-6英文名Polycaprolactam别称锦纶-6;
尼龙-6化学式C6H13NO
机械强度、刚度、硬度、韧性高、耐老化性能好、机械减振能力好、良好的滑动性、优异的耐磨性、机械加工性能好、用于精密有效控制时、无蠕动现象、抗磨性能良好、尺寸稳定性好。
尼龙6的化学物理特性和尼龙66很相似，然而，它的熔点较低，而且工艺温度范围很宽。
它的抗冲击性和抗溶解性比尼龙66塑料要好,但吸湿性也更强。
因为塑件的许多品质特性都要受到吸湿性的影响，因此使用尼龙6设计产品时要充分考虑到这一点。
为了提高尼龙6的机械特性，经常加入各种各样的改性剂。
玻璃就是最常见的添加剂，有时为了提高抗冲击性还加入合成橡胶，如EPDM和SBR等。
对于没有添加剂的产品，尼龙6塑胶原料的收缩率在1%到1.5%之间。
加入玻璃纤维添加剂可以使收缩率降低到0.3%（但和流程相垂直的方向还要稍高一些）。
成型组装的收缩率主要受材料结晶度和吸湿性影响。
实际的收缩率还和塑件设计、壁厚及其它工艺参数成函数关系。
二．聚酰胺6的的发展前景
21世纪时绿色、低碳、经济、环保的时代，聚酰胺树脂的发展，也应该遵守这个规律。
但是，从聚酰胺树脂的生产过程中来看，存在着工艺流程长、工艺复杂、碳吸收率低、环境污染严重、能耗大等问题。
采用绿色工艺、减少污染环境、简化工艺路线、采用先进的化工过程强化技术等已经成为聚酰胺生产发展的方向，目前前景看好。
三．聚酰胺6的原料及配方
3.1原料
原料：
己内酰胺
环己酮—羟胺路线
非芳烃路线
聚酰胺加工配方：
3.2配方
配方1：
配方组成质量分数
PA6100
N-苯基马来酰亚胺（热稳定剂）10
玻璃微珠30
PP-g-MAH3
配方2：
据甲基丙烯酸酰亚胺（热稳定剂）10
偶联剂KH-5505
石棉纤维30
BaSt0.5
配方3：
碱金属盐35
PP-g-POE10
ZnSt
四．聚酰胺6聚合过程与工艺
聚酰胺6的生产工艺路线较多，不同的工艺路线所得到的产品性能大大不同，用途也有所差异。
按聚合机理的不同分为，水解聚合、固相聚合、阴离子聚合和插层聚合，其中水解聚合反应时间长，分子量分布窄，适合大规模生产，是当今世界普遍采用的方法；
固相聚合主要以低分子聚酰胺6为基料，在催化剂作用下，气熔点以下进行分子链的增长，适合制造高分子量聚酰胺6；
阴离子聚合反应快，聚合时间短，对反应体系水分含量及操作控制要求高。
目前水解聚合与固相聚合融合为一体成为聚酰胺6聚合发展趋势。
该方法用于生产PA6民用丝。
NOY公司特点：
采用大型VK管（○1440mm×
1690mm）连续聚合，聚合温度260℃，时间20h。
热水逆流萃取切片中残余单体及低聚物、氮气气流干燥、DCS集散系统控制，单体回收采用萃取水连续三效蒸发浓缩，间断蒸馏浓缩液工艺。
具有生产连续化、产量高、质量好、占地面积少的特点。
是当前世界普遍采用的生产民用丝PA6切片的典型工艺。
该法由前聚合与后聚合二个聚合管组成，主要用于生产高粘度的工业帘子布用丝。
二段聚合法又分为前聚合高压、后聚合常压；
前聚合加压、后聚合减压；
前、后聚合均为常压三种方法。
在三种方法中从聚合时间及产物中含单体和低聚体量等比较则以加压、减压聚合法最好（但设备投资大，操作费用最高），高压、常压次之，前、后聚合均为常压最差（但设备投资最省，操作费用最低）、巴陵石化公司鹰山石化石从德国Zimmer公司引进的14600t/aPA6聚合装置为前聚合加压，后聚合减压法，在加压聚合阶段，所配物料混合后进入反应器，在给定的温度下主要进行水解开环反应和部分加聚反应。
该阶段为吸热反应，所需热量由设在聚合管上部的列管换热器通入的气相联苯蒸汽提供，聚合物在加压聚合管中停留4h后进入后聚合器，此时聚合物粘度可达1.7左右。
减压聚合阶段主要进行缩聚和平衡反应。
由于聚合物的最终聚合度与体系中水的含量有关，为了提高分子量必须降低体系中的水的含量。
因此，在减压聚合管上部装有一成膜器，用气态联苯加热，尽可能地除去体系中的水分。
由于缩聚为放热反应，因此，在聚合管的中下段用液态联苯吸收热量，并设有一列管换热器使聚合物温度尽快降至缩聚工艺所需温度。
控制给定温度与项部压力（减压操作），聚合物在反应器内停留10h左右出料。
此时聚合物粘度可达2.8－3.6（可按需要调整）。
聚合物经铸带，水下切粒，连续萃取、干燥后与热稳定剂均匀混合进入挤压机熔融、挤压后纺丝。
该工艺流程特点：
二段式连续聚合、气相联苯加热，液相联苯吸热，减压脱水能保证聚合反应充分，聚合物粘度波动小，分子量分布均匀，有利于提高纤维质量；
切片萃取采用新型塔内构件，从而提高萃取效率，萃取水浓度达到10%以上，使回收已内酰胺能耗降低，萃取后切片中可萃取物含量＜0.6%；
采用氨气逆流干燥流程，切片在密封系统中被连续干燥，效果好，切片含水低，且不受空气氧化，适合于生产安全帽子布所用一步法纺牵联合机。
该法主要用于生产小批量多品种工程塑料级切片。
其规模10－12t/d；
单台釜产量为2t/批。
压力0.7－0.8MPa（最高可达2MPa），切片粘度最高可达4.0，一般为3.8（粘度太高，产量低）。
该方式可用于生产PA6，亦可生产PA66，工艺灵活，便于更换品种，生产弹性化。
缺点是已内酰胺消耗比连续法多1.5%左右，聚合时间长，产物中含萃取物多，特别是低聚体含量大，对生产非常不利。
搅拌的形式对减少聚合反应时间很重要，意大利NOY公司与德国EKATO公司共同开发了高压釜的搅拌器，强化了聚合反应。
下图为NOY公司间歇式高压釜聚合法
聚合工艺流程。
固相聚合也成为固后相聚合，是将普通PA6切片用水萃取之后，在干燥过程中，通过魔种催化剂在PA6熔点以下进行聚合的方法，是PA6增粘的有效途径。
在工业生产中，固相聚合工艺可以分为连续固相聚合和间歇固相聚合两种方法。
这是一种使切片增粘的方法，如果需要在干燥过程中增粘，与VK管连续聚合不同之处是把连续干燥塔分为三段，第一段为干燥塔，第二段为固相后缩聚塔，第三段为冷却塔，并设置三个氮气循环系统，塔内氮气温度为160－180℃（第二段），通过调节氮气温度，使切片粘度从2.5提到4以上，日产20t系列的干燥塔，固相后缩聚时间为8h，这意味着用同一聚合管不仅可生产民用丝切片，还可以通过干燥后聚合增粘，生产薄膜和塑料级高粘度切片。
但这种设备造价比一般连续干燥塔贵一倍。
Zimmer公司在用这种方法增粘时，另用一种特殊催化剂。
此外，值得注意的是德国Kart
Fischer公司在生产帘子布级切片及工业用丝级切片时，为改善聚合物均匀性，不采用固相后缩聚增粘，而在连续聚合管后加一个真空降膜闪蒸塔，进一步除掉水分提高切片粘度。
当真空度为97－98KPa时，切片相对粘度为3.0，在该塔内脱水的同时也脱除一部分单体，进塔时单体含量为8%－9%；
出塔时单体含量约2.5%。
下图分别为Inventa公司固相缩聚生产流程和Zimmer公司固相聚合生产流程。
美国Allied
Chemical公司采取多段聚合法用以生产高粘度的帘子线，其工艺过程包括预聚合、加成反应、真空闪蒸、螺杆后聚合等工艺。
即第一个预聚合反应器设计成矮胖型结构，单体已内酰胺在其中进行开环预聚；
第二个聚合器设计成瘦长型结构，物料在其中进行开环加聚反应；
第三个聚合器设计成上大下小结构，该聚合器上段进行真空闪蒸，下段进行缩聚反应及平衡，包括链交换和链终止反应，聚合物达到一定的聚合度；
第四步采取双螺杆后缩聚增粘法提高聚合物粘度，需真空系统和氧气的脱水、干燥及净化等装置。
这种方法聚合时间只要6－7h，可直接纺制帘子线，但设备较复杂。
德国BASF公司等对这种方法进行了改进，聚合时间可缩短到4－5h，聚合物粘度可提高三分之一，但建设费用和生产成本较高，检修周期长（设备多），影响了推广应用。
以上几个公司的方法对比
公司
聚合方法
工艺特点
Didier
常压连续法
1个聚合管，常压操作DCS控制，生产高粘度2.7，聚合时间：
20-22h，回收系统采用三效蒸发提浓，适应生产民用丝。
Inventa
二段法
2个聚合管，加压与减压操作，DCS控制，生产最高粘度3.5，聚合时间：
13-14h，回收系统采用二效蒸发，聚合分子量均匀，适应生产工业用丝。
Zimmer
间歇式高压釜法
工艺灵活，便于更换产品，可生产PA6和PA66，缺点：
已内酰胺损耗比连续生产法高1.5%左右，自动化程度低，适应生产小批量、多品种工程塑料级切片。
Karl
Fischer
固相后缩聚法
必须用高纯N2，粘度可从2.5增到4以上，工艺要求，设备造价高。
适应生产薄膜、塑料级高粘度切片。
NOY
多段连续聚合
聚合时间短，聚合物粘度高，工艺独特，缺点：
设备复杂，建设费用高，生产成本高，检修期长，影响推广应用。
4.1.6水解聚合工艺
4.1.6.1水解聚合原理
在工业上，聚酰胺6的水解聚合是将己内酰胺、3%-10%的水加热到250-270℃，经过13-24H聚合反应得到聚酰胺6，以水或酸作为催化剂，属于逐步聚合反应。
己内酰胺水解开环时有三种平衡反应、
己内酰胺水解开环生成氨基酸
氨基酸本身逐步缩聚
氨基上氮原子向己内酰胺亲电进攻，使分子链增长
己内酰胺开环聚合的速率比氨基酸自缩聚的速率至少要大一个数量级。
因此，上述反应中氨基酸自缩聚只占很少的百分比，主要是水解开环形成的聚合物。
从机理分解，可以考虑氨基酸以及双离子形成存在，先使己内酰胺质子化，而后开环聚合。
质子化单体对亲电进攻要活泼的很多。
此反应的最终聚合度与平衡水浓度有关，为提高分子量，转化率高达80-90%时，必将引发用的大部分水脱除。
并且加入封端剂的方法来控制分子量。
己内酰胺最终聚合物中会有6%-9%未反应单体和3%左右的低聚物，可用热水浸取灬真空蒸馏的方法出去；
聚合物在100-120℃，133Pa压力，进行真空干燥，将水分降至0.1%以下。
4.1.6.2水解聚合的主要设备
己内酰胺水解开环聚合物最初采用高压釜间歇聚合工艺，随着技术的进步、产量的扩大、设备的不断更新，工业上聚酰胺6聚合开始采用管事反应器连续生产、VK管结构对聚合反应影响很大，是聚酰胺6生产过程中最关键的设备。
VK管分直型和U型两种，世界上大多数聚酰胺6生产厂家采用直型VK管。
下图为Inventa公司尼龙6聚合管示意图。
五..聚合聚酰胺6的设备
5.1反应机理
主要原料、己内酰胺（工业一级）、碱性引发剂（助剂1）、异氰酸脂活化剂（助剂2）、终止稳定剂（助剂3）。
聚合反应机理反应机理如下：
5.2工艺流程
双螺杆反应挤出尼龙6的合成工艺可分三部分：
反应前处理、双螺杆反应挤出成型。
工艺流程见图1。
将50％的原料己内酰胺与助剂1置于熔化釜，在熔点以上进行脱水处理，将另外50％的己内酰胺置于熔化釜Ⅱ脱水，脱水时间1h；
脱水完毕后，物料均放人贮罐内，然后由输送器直接注入反应性双螺杆挤出机，在助剂2的催化作用下反应合成。
挤出机中反应温度控制在220～260℃，待反应达到平衡后加终止稳定剂（助剂3）终止反应。
反应产物在挤出的同时被抽提脱去剩余单体及低聚物，得到高性能尼龙6，再经连续铸带、切粒、包装，得成品。
将成型装置与双螺杆挤出机模头部直接相连，即可直接得到尼龙6的各种制品，如异型材、管材、板材等；
与纺丝模头相连可直接得尼龙丝；
与吹塑设备相连可直接吹塑、吹膜等。
这样将合成与熔融再成型合并起来，缩短了生产周期，降低了成本，也提高了制品性能。
反应器的工艺要求及特点作为反应性双螺杆挤出机，要实现进料、熔融、反应、排气、挤出成型等任务，必须具备以下条件：
（1）必须易于喂料，易于使物料熔化。
（2）能使相对少量的助催化剂与熔融的己内酰胺充分混合。
（3）有合适的反应段长度。
长度取决于使用催化剂／助催化剂配合体系时的反应动力学数据。
（4）有合适的螺杆结构与温度控制系统，以便有效地输送反应初期的低粘度流体以及卸料前的高粘度熔体。
（5）必须最大限度地减少因剪切力、高温所造成的聚合物熔体的降解。
（6）必须为未反应单体的挥发脱除及催化剂的失活提供条件。
（7）有加工参数的记录和储存系统。
5.3聚酰胺反应挤出
反应挤出是以单螺杆或双螺杆挤出机的机筒作为化学反应器进行单体聚合或对聚合物改性的一种新型工艺技术，它和反应注射成型一起构成了反应性聚合物加工的主要内容，反应挤出和反应注射成型已成为聚合物合成与加工的研究热点。
反应挤出类型可分为本体聚合、接枝反应、链接共聚物形成反应、偶联／交联反应、可控降解反应及功能化改性等6类，它可使粘度为10—10000Pa·
s的物料在挤出机中完成聚合反应，其特性为易于喂料，且使物料具有极好的分散、分布性能；
温度、停留时间分布可控；
反应可在压力下进行；
可连续加工；
易于脱除未反应单体和低分子副产物。
5.4反应挤出机理
尼龙6的反应挤出工艺流程为：
己内酰胺熔化后，加入一定量的碱进行脱水，然后与催化剂一起进入双螺杆挤出机进行反应挤出，经拉条、水冷、风冷、切粒、萃取、干燥得到成品。
本实验前处理系统主要设备包括反应釜、缓冲罐、真空泵、主计量泵、辅计量泵、导热油循环泵、混合槽、高位槽等，见下图。
结合本工艺流程特点，对前处理系统进行了自动控制设计。
具体控制过程及原理如下：
反应釜的热量由反应釜夹套导热油供给，采用加热功率为8kW的电加热棒加热，并由两个控制热电偶进行控温，控温范围为150一180。
C，误差2。
C左右，反应釜中的温度维持在140℃。
另外还对真空管路和物料管路进行温度控制，采用电加热带加热，维持在150℃。
另设有6个测温点，主要分布在反应釜内、反应釜夹套内、真空管内、物料管等部位，对全流程、全过程进行监测。
此控制系统既可进行现场控制，又可进行远程控制，操作较为方便。
六．挤出成型的影响因素
尼龙挤出成型的主要影响因素有原料质量、螺杆温度、熔体压力、螺杆转速等。
6.1原料质量
与注射成型的制品不同的是挤出成型对原料的要求较高，主要表现在以下几点
1.分子量不同制品对PA的分子量要求是不相同的。
一般来说，高分子量的树脂用作吹膜、挤出棒材、高强绳索、管材及型材；
中分资料树脂用作管材、棒材、渔网丝；
低分子量树脂则用作民用纺丝、电线包覆、单丝。
2.分子量分布不同制品对PA分子量分布的要求也不同。
注射制品、棒材、管材对分子量分布的要求不高，而高强丝、薄膜、薄壁管材则要求PA分子量分布尽可能窄，一般小于2.
6.2温度控制
进料段的温度应比树脂熔点低10-15℃，熔融段的温度比树脂熔点高10-15℃，而均化段的温度与熔融段相近或高5-10℃，模头温度应比树脂熔点高15-30℃。
通常，挤出粘度较低的尼龙树脂时，螺杆温度沿物料前进的方向呈上升的分布，挤出性能较好；
而挤出黏度较高的树脂相反，螺杆温度呈下降的分布。
挤出成型过程中最重要的工艺参数就是螺杆温度。
螺杆温度的高低影响稳定挤出过程及制品尺寸的稳定性。
螺杆温度过高，往往引起出口膨胀。
典型应用范围:
由于有很好的机械强度和刚度被广泛用于结构部件。
由于有很好的耐磨损特性，还用于制造轴承。
注塑模工艺条件:
干燥处理：
由于PA6很容易吸收水分，因此加工前的干燥特别要注意。
如果材料是用防水材料包装供应的，则容器应保持密闭。
如果湿度大于0.2%，建议在80C以上的热空气中干燥16小时。
如果材料已经在空气中暴露超过8小时，建议进行105C，8小时以上的真空烘干。
熔化温度：
230~280C，对于增强品种为250~280C。
模具温度：
80~90C。
模具温度很显著地影响结晶度，而结晶度又影响着塑件的机械特性。
对于结构部件来说结晶度很重要，因此建议模具温度为80~90C。
对于薄壁的，流程较长的塑件也建议施用较高的模具温度。
增大模具温度可以提高塑件的强度和刚度，但却降低了韧性。
如果壁厚大于3mm，建议使用20~40C的低温模具。
对于玻璃增强材料模具温度应大于80C。
注射压力：
一般在750~1250bar之间（取决于{TodayHot}材料和产品设计）。
注射速度：
高速（对增强型材料要稍微降低）。
流道和浇口:
由于PA6的凝固时间很短，因此浇口的位置非常重要。
浇口孔径不要小于0.5*t（这里t为塑件厚度）。
如果使用热流道，浇口尺寸应比使用常规流道小一些，因为热流道能够帮助阻止材料过早凝固。
如果用潜入式浇口，浇口的最小直径应当是0.75mm。
化学和物理特性:
PA6的化学物理特性和PA66很相似，然而，它的熔点较低，而且工艺温度范围很宽。
它的抗冲击性和抗溶解性比PA66要好,但吸湿性也更强。
因为塑件的许多品质特性都要受到吸湿性的影响，因此使用PA6设计产品时要充分考虑到这一点。
为了提高PA6的机械特性，经常加入各种各样的改性剂。
对于没有添加剂的产品，PA6的收缩率在1%到1.5%之间。
加入玻璃纤维添加剂可以使收缩率降低到0.3%（但和流程相垂直的方向还要稍高{HotTag}一些）。
八．PA6生产的污水处理
聚酰胺6废水水质有以下特点：
由于聚酰胺废水不是连续排放，水质随时间变化而变化
1.废水主要来源于聚合切片的格取废水，由于己内酰胺极易分解，在生物降解过程中转化为NH3-N，造成肺水肿氨氮浓度较高。
2处理工艺及设计参数
2.1处理工艺
通过对生产装置和废水水质调查，选用前置反硝化的生物脱氮工艺，处理工艺流程见图1。
废水汇集在调节池，然后由柬提升至水解酸化池，该池同时接纳部分回流污泥。
在兼氧、缺氧条件下，通过水解和产酸菌的作用使废水中复杂高分子或难降解物质转化为小分子简单有机物，提高了有机物生化性能。
然后废水进人反硝化池。
反硝化池中设置有软性填料，通过栖息在填料上的反硝化菌的作用，可以使回流废水中的NO2-，NO3-转化为N2，从而达到生物脱氮的要求。
由于采用了前置反硝化脱氮工艺，反硝化池中的反硝化菌可以用进水中的有机物为碳源，无需再外加碳源。
A，B，C工艺曝气池是由东华大学开发的一种好氧生物反应池，该反应器将污泥负荷分为高负荷、一般负荷和低负荷3个区间串联运行，可以结合脱碳和硝化的设计要求，确定A，B，C各段的停留时间。
A，B，C曝气池不仅提高了系统的净化效率，还防止了污泥膨胀并减少了剩余污泥量，甚至在工程系统的运行过程中实现污泥的“零排放”。
A，B，C曝气池出水进入沉淀池，实现泥水分离，污泥一部分回流至A，B，C曝气池的A，B2段，另一部分回流至水解酸化池，剩余污泥进行浓缩干化。
沉淀池上清液小部分回流至反硝化池，其余部分达标排放。
2.2A，B，C工艺简介
污泥负荷Fw与污泥容积指数Is,v的关系曲线见图2
根据图2曲线确定处理参数。
为控制污泥膨胀和提高系统处理效率，曝气池设计为A，B，C3段处理系统，使运行落实在图2曲线中a～a’段、b～b’段、C～C’段，既能使有机物在反应系统中迅速彻底代谢，又能使污泥保持良好性能。
A段：
高负荷区，Is,v可控制在200以下，一般不会产生污泥膨胀。
B段：
一般负荷区，选择在减速增殖期，为维持这一数值，宜用回流污泥量进行控制。
C段：
低负荷区，选择污泥处于内源代谢呼吸期。
C段不回流污泥，而在其中设置填料，废水从B段推流至C段，混合液在填料上的生物膜与活性污泥双重作用下净化，F／M比值大大降低。
微生物处于内源呼吸期，周围营养源已无法满足生物膜和活性污泥中细菌需求.此时，部分细菌在好氧条件下衰亡，分解成营养料供应活着的微生物，达到了污泥减容化。
在A，B，C活性污泥处理系统中，剩余污泥的产生量，3段中各不相同。
在A段由于F／M值高，因此有机物以最大速率转化为污泥；
B，C2段污泥合成比A段低得多。
9．参考文献
[1]《己内酰胺生产及应用》编写组.己内酰胺生产及应用.北京:
化学工业出版社，1998
[2]李海生，吴建，罗和安.环己酮贝克曼重排反应动力学.湘潭大学自然科学报，2002.24（52）
[3]影响聚己内酰胺质量的主要因素.纤维复合材料，2006（02）
[4]顾海洋，赵明．纺丝级尼龙6的反应挤出研究[J]．合成纤维工业，2002。
25（3）：
17—20．
[5]陈嘉祺，朱新生，程丝，等．反应挤出法及其在合成纤维工业中的应用[J]．纺织学报，2001。
22（4）：
54—56．
[6]周甫萍，唐文忠．双螺杆反应挤出[J]．塑料加工，1999
（1）：
48—50．
[7]陶宇，宗学军，周克刚，等．500t·
h“热塑性聚氨酯弹性体工业化的研究[J]．沈阳化工学院学报，1999，13
（2）：
105—105．
[8]李钟华，张秀媚，杨亭阁．纳米技术与纳米材料[J]．化工进展，1996
（2）：
20—23．
[9]朱军，李毕忠．聚合物／无机纳米复合材料研究进展[J]．化工新型材料，2000，28：
3—8．
[10]福本[日]．聚酰胺树脂手册[M]．中国石油出版社，1994．
[11]KyeH，WhiteJL．Continuouspolymerizationofcaprolactaminamodularintermeshingcorotatingtwin∞rewextruderintegratedwithcontinuousmeltspinningofpolyamide6fiber：
Influenceofscnwdesignandprocessconditions[J]．ApplPolymSci，1994（9）：
l249一l262．
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