加工高酸原油炼厂腐蚀状况文档格式.docx
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环烷酸在石油及馏分油的加工中，由于其酸性产生的问题主要有：
①对设备产生较大腐蚀、设备过早损坏；
②生产加工中易出现乳化现象，产品分离困难，质量下降；
③少量的环烷酸盐也使油品的过滤性和热稳定性变差，影响油品的使用性能，并引起环保等问题。
高酸原油的加工由来已久，我国最早加工高酸原油是在20世纪50年代加工克拉玛依低凝油，由于产量低，每次加工时间很短（约7～10天），就更换加工其它原油，因此没有发生严重的环烷酸腐蚀问题。
后来开始加工辽河原油、胜利原油，发生了严重的腐蚀问题。
中石化总公司进行了技术攻关，从理论到实践对加工含酸原油的腐蚀与防护、油品精制做了一系列工作，基本上掌握了含酸原油的加工技术，为长周期安全生产创造了条件。
到目前为止中石化集团公司已有约20家炼油厂加工过高酸值原油，中石油天然气集团公司也有一批炼油厂加工高酸值原油。
2.1国内部分炼厂加工高酸值原油遇到的腐蚀问题和所采取的措施
2.1.1胜利炼油厂
为适应原油产量和高硫、高酸值原油所占比例不断增加的情况，1974年在胜利炼油厂建设了一套加工能力为250万吨／年的常减压装置，专门加工孤岛原油。
1975年以来孤岛原油含硫量最小为1.18％，最大为2.14％，平均为1.74％，酸值最小为1.04mgKOH/g，最大为2.0mgKOH/g，平均为1.39mgKOH/g，近年来含硫量和酸值都呈下降趋势。
常减压低温轻油部位的腐蚀环境为H2S-HC1-H2O为主，在未采取工艺防腐措施之前，pH值常在2.0左右，腐蚀极为严重，采取“一脱四注”工艺防腐措施后，设备腐蚀大为减轻。
高温重油部位常压炉辐射管先选用10号钢，减压炉辐射管先选用15A13MoWTi，发生过炉管弯曲和外表面氧化爆皮，后改为Cr5Mo钢。
常压塔底原0Cr13衬里多次发生鼓包和焊缝开裂，塔顶两次腐蚀穿孔，后把塔底改为内衬奥氏体不锈钢，塔顶为16MnR，塔底至12m处内构件固定件为SUS316L、00Cr17Ni14Mo2Ti，接管为0Cr18Ni9，12m以上塔体内构件塔盘板为A3钢。
减压塔为防硫腐蚀，选用12A1MoV制作塔体，因仍有腐蚀将塔体下部改为碳钢加SUS405衬里，为满足下游装置原料质量要求，1995年检修时，又将减二线以上塔体改为碳钢加SUS405复合板，减二线以下改为碳钢加SUS317复合板，塔内件填料改为孔板波纹规整填料，材质为317L。
常压加热炉转油线高速段为Cr5Mo，低速段为12A1MoV，1995年更新为SUS317L。
减压炉转油线高速段原用Cr5Mo管，低速段用12A1MoV板卷制，但低速段有腐蚀和冲蚀现象，后改为碳钢加SUS316L。
原油－渣油换热器发生过壳程堵塞和管程腐蚀，碳钢管束每两年更新一次，为防腐蚀，管束改为0Crl8Ni9Ti材质，其寿命大为提高。
减压塔底渣油泵、减压二线泵、减压三线泵的叶轮和壳体腐蚀和冲蚀原来都较重，后将上述泵的叶轮和壳体材质均改为ZGlCrl3，腐蚀和冲蚀轻微。
高温重油部位管线原选用Cr5Mo、15A13MoWTi等材料，现基本改为Cr5Mo。
根据长期对加工孤岛原油蒸馏装置的调查和试验研究，发现一般情况下，当原油的酸值大于0.5mgKOH/g，温度在270～280℃和350～400℃时，环烷酸腐蚀较为严重，酸值大于2mgKOH/g时，腐蚀加重。
提高设备及构件的材质等级，改进设备的结构，可以有效控制环烷酸的腐蚀。
2.1.2锦西炼油厂
锦西炼油化工总厂加工能力为300万t/a，全部炼制辽河油的常减压装置，自1986年以来，随着辽河原油变重，酸值升高，在环烷酸主要分布的常压柴油和减压蜡油段，设备和管线的腐蚀日益严重，多次威胁到装置的正常生产。
自1990年以来，通过一年一次的装置检修获得了大量的第一手资料，结合环烷酸的腐蚀规律和常减压低温部位的特点，采取了一系列可行的加工技术。
2.1.3克拉玛依炼油厂
克拉玛依炼油厂自1985年10月1日到1987年9月20日停工检修，炼稠油仅211天，炼量仅22.4万吨，就造成常减压设备和管线穿孔7～8次，紧急停工4～5次之多，该炼油厂加工的稠油酸值为4.8mgKOH／g，含盐量为3.1mg／L，含硫量为0.15％。
该厂在1987年和1988年在常减压装置进行了系统的挂片实验，发现碳钢材质挂片在减压塔壁、塔盘及其支撑圈、常压炉炉管弯头、减压炉炉管直段及弯头减压炉出口转油线弯头等部位腐蚀速率都很高，根据国内外关于抗环烷酸腐蚀的经验，采取工艺防腐并不经济，而且还有副作用，故采取了材料升级防腐措施。
该厂于1988年将转油线和炉管改为1Crl8Ni9Ti，常压塔进料和三线、四线的塔壁衬上3mm的1Crl8Ni9Ti的衬里，这段的塔盘也换为1Crl8Ni9Ti的材料，把减压塔的200℃以上的高温段衬上3mm厚的1Crl8Ni9Ti衬里，把相应位置的塔盘也换上1Crl8Ni9Ti的材料，减压炉转油线全部换为1Crl8Ni9Ti材料。
以后检修时，没有发现明显的腐蚀。
2.1.4广州石油化工总厂
该厂250万吨／年常减压装置于1984年5月以前，主要炼制大庆、任丘和胜利原油，腐蚀问题不大，1984年开始，辽河原油开始进入装置，原油酸值不断升高，原装置高温部位以碳钢为主的结构材料，在腐蚀性介质的作用下，发生了严重的腐蚀问题。
到1988年5月，常减压装置腐蚀突出的部位引入了Cr5Mo、1Crl8Ni9Ti及316L等耐腐蚀材料，装置的腐蚀减缓下来。
1984年至1988年，该厂加工的酸值在0.54mgKOH/g至1.11mgKOH/g之间，含硫量在0.6％以上。
装置中处于高温高流速部位的用碳钢制作的炉管出口区弯头、阀门、转油线、油气入口段的常压塔塔壁及内件、减压塔进料段以下塔壁及内件、减二管线及泵、常减压塔抽出线等都经受不了高酸值油的冲蚀，Cr5Mo材料的常减压炉出口区段弯头冲蚀严重，1Crl8Ni9Ti材料的常压塔油气入口段的内件、1Crl8Ni9Ti及1Crl3的减压塔填料。
转油线仪表插管受高酸值油冲蚀严重，后陆续将这些部位的材料多数换为1Crl8Ni9Ti或316L，少数改为碳钢渗铝，改变了管道急转弯等易冲刷的结构，运行时在不同取样点监测酸值，调整注碱量，对管道进行定点测厚，这些措施对控制腐蚀起到了不同的积极作用。
2.1.5兰州炼油厂
兰州炼油化工总厂近年来加工的原油有新疆、青海、长庆、二连等油田的原油，新疆原油占65%，自1985年开始，在原油中掺入了稠油，尤其是随着九区和红浅原油开采量的增大，原油质量明显劣化，导致轻油收率降低、产品质量下降、设备腐蚀加剧等。
该厂进行技术攻关、工艺研究、设备防腐等一系列工作，找到了一套适合兰州炼化的实际加工高酸原油的对策。
2.1.6镇海炼化公司
镇海炼化公司共有三套常减压装置，I套常减压按伊朗和沙特轻油对半加工设计，II套按照卡宾达和渤海原油对半加工（设计酸值0.58mgKOH/g）设计，III套常减压只按照加工沙特轻油（设计酸值0.5mgKOH/g）设计，由于一些原因，II套装置停工。
高酸原油主要安排在I套、III套常减压加工。
加工原油中酸值最高的为罗凯利亚原油，酸值达到3.40mgKOH/g，产生一些问题：
如柴油精制、蜡油平衡、劣质渣油平衡、设备腐蚀严重。
2.2近年部分企业单独加工高酸原油的腐蚀与防护情况
近几年，随着原油酸值的不断升高及产量的增加，高酸原油单独加工成为必然所趋。
中石油部分企业尝试了高酸原油单独加工，中海油也相继建立了高酸原油加工装置。
本次考察选择了四家有代表性的高酸原油加工企业，分别为中海油宁波大榭石化有限公司、中海沥青股份有限公司（山东滨州）、中国石油辽河石化分公司、中国石油锦州石化分公司。
它们的加工能力及加工的主要高酸原油品种见表1，国内几种典型高酸原油的主要性质见表2。
表1加工高酸原油企业状况
企业名称
大榭石化
中海沥青
辽河石化
锦州石化
加工能力（Mt/a）
2.0
3.2
5.0
9.0
常减压装置（套）
1
4
3*
2
原油种类
蓬莱19-3
曹妃甸
旅大10-1
绥中36-1
浦中251
南堡352
秦皇岛32-6
旅大原油
辽河低凝油
曙光超稠油
埕北原油
下辽原油
中东原油
杜巴原油
酸值（mgKOH/g）
3.5~4.2
最高6.0
3.4~3.6
最高5~6
4.0左右
下辽3.0
杜巴3.4
运行周期（年）
1~1.5
1.0
2~3
表2国内外几种高酸原油的主要性质
原油
渤海蓬莱19-3
绥中
36－1
Doba
辽河原油
渤海锦州9-3
密度，kg/m3（20℃）
927.6
970.1
930.9
933.8
938.9
粘度，mm2/s（50℃）
97.91
1380.2
172.11
509.4
99.34
凝点，℃
-32
-2
-13
3
-11
残炭，%
6.11
9.10
-5.45
8.98
5.27
酸值，mgKOH/g
3.20
3.33
5.05
2.12
蜡含量，%
6.0
1.31
-
7.5
4.30
胶质+沥青质，%
17.7
22.8
18.54
18.16
硫含量%
0.32
0.39
0.16
0.20
0.27
氮含量%
0.30
0.53
0.23
0.47
0.3
镍g/g
31.34
49.7
10.53
46.6
18
钒g/g
1.17
0.62
0.17
<
原油类别
低硫环烷中间基
低硫
环烷基
2.2.1中海油宁波大榭石化有限公司
宁波大榭石化有限公司原油加工装置为燃料/沥青双功能装置，主要装置有原油电脱盐、常压蒸馏、减压蒸馏及减粘裂化，加工能力200万吨/年，主要加工蓬莱19-3、旅大10-1和绥中36－1原油，再掺炼部分其它原油；
其中绥中36－1和旅大10-1原油生产道路沥青，其它原油生产燃料油。
二期工程600万吨/年燃料/沥青双功能原油加工装置即将开工建设。
该公司所加工的原油全部来自渤海湾高酸值重质原油，主要性质见下表3。
表3渤海湾高酸原油主要性质
绥中36-1原油
蓬莱19-3原油
曹妃店原油
渤中25-1原油
旅大10-1原油
0.9658
0.9271
0.9540
0.949
0.9398
API度
14.5
20.5
16.25
17.02
18.47
特性因素
11.5
11.81
11.55
粘度，mm2/s（80℃）
279.9
27.42
80.0
32.1（100℃）
24.41
2.67
302
3.38
1.36
6.46
盐含量，mgNaCl/l
59
130
21.9
22.7
20.4
0.031
0.21
0.2615
低硫环烷基
低硫中间基
从上表可以看出，该公司加工的原油酸值较高，尤其是旅大10－1原油，酸值高达6.46mgKOH/g.设备腐蚀相当严重，如减二中、减三线两段填料顶不了一个周期（一年一修），就被腐蚀掉了；
在一些相变部位，流速变化大或比较高的部位，如弯头、管道变径处腐蚀非常剧烈；
减粘装置结焦严重，减压腊油Fe2＋含量高，重质油中的Fe2＋也高。
已采取了一些防护措施，如注高温缓蚀剂，减压塔填料下周期更换为316L材质，上在线腐蚀监测探针等。
装置设备用材情况见表4。
表4大榭石化有限公司装置设备用材情况
设备名称
设备部位
实际用材
推荐用材
备注
电脱盐罐
16Mn
闪蒸塔
筒体、底封头
20R+316L
顶封头
塔盘
未见资料
闪顶回流罐
Q235-B
常压塔
1.从2004年7月（运行周期为1年）的检修情况来看，常、减压塔的高温段腐蚀特别严重。
常压塔下段塔壁减薄了1.33mm，减压塔塔壁减薄了0.92mm，并有4段填料腐蚀严重。
2.常压塔内温度低于250℃时采用321材质内件，高于250℃采用316L材质内件。
壳体
321、316L
填料
常顶回流罐
常一、二线汽提塔
321
减压塔
减压塔填料腐蚀严重，所有内件更换为316L。
316L
减二、三线汽提塔
填料腐蚀严重，更换为316L。
减顶污油罐
初、常顶空冷器
管箱
管子
10#
初、常顶冷却器
16MnR
常压、减压管壳式换热器（进料、侧线）
壳程的物流为原油，温度为80-228℃，材质均为16MnR；
管束为316L的材质有：
减四线（Ⅰ）-原油换热器，管程温度339℃；
管束为渗铝的10#材质有：
常二线（Ⅰ）-原油换热器，管程温度230℃、常二中（Ⅰ）-原油换热器，管程温度268℃、常三线（Ⅱ）-原油换热器，管程温度307℃；
其余的管束均为10#。
10#、10#+渗铝、316L
减压渣油/原油换热器
10#、10#+渗铝
减压抽空表面冷却器、产品冷却器
空冷器管箱
空冷器管子
管壳式水冷器壳体
管壳式水冷器管子
09Cr2AlMoRe
常压炉
对流段炉管
Cr5Mo
辐射段炉管
Cr5Mo、316L
每路的最后4根炉管为316L。
减压炉
1.加工的原油全部来自渤海湾高酸值重质原油；
2.采取塔顶注碱、注缓蚀剂和注水的防护措施，塔顶部分腐蚀轻；
3.对于250℃以上部位，如常压侧线和减压侧线选用Cr5Mo以上的合金钢材质；
对于温度高、流量大、流速高的管线和设备选用316L，如加热炉辐射室炉管、转油线、塔底抽出线和塔底泵等；
4.在原油换热的最后一个换热器前、常二中、常三线、减压进料、碱四线、碱二中以及碱二线注入高温缓蚀剂，为美国GE公司的磷系高温防腐药剂，型号为Proshield61N。
2.2.2中海沥青股份有限公司
中海沥青股份有限公司由山东滨化集团和中海油组建，有4套蒸馏装置，原油总加工能力320万吨/年，有一套年加工能力20万吨的催化装置，主要加工旅大原油和绥中36－1原油，以生产高等级道路沥青为主。
环烷酸腐蚀在装置中表现为常压塔的常中、常二管线及其设备（如Ⅱ套常二管线的平均腐蚀速率为0.35mm/a），常二线附近塔内的塔盘浮阀使用不到一个周期（1年）基本上全部被腐蚀脱落；
由于环烷酸的腐蚀，减三线、减二线、减四线投用不到一年即开始出现漏点，严重影响装置的安全、平稳运行，在2001年6月和2002年12月分别对Ⅱ套和Ⅰ套的管线进行了材质的更换，由20#钢换为1Cr18Ni9Ti材质，现运行良好，保证了装置的正常运行；
减压塔减三、减四填料（Ⅱ套减三、减四附近塔壁平均腐蚀速率大于0.5mm/a）、管线及其设备；
各塔底热油管线腐蚀均较严重；
减三换热器以及减压塔顶水冷器的管束使用周期短，影响了装置的平稳运行、产品质量以及安全，为此车间在2002年11月、12月对减顶水冷器（一级、二级）、减三Ⅰ级更换了不锈钢管束（Ⅱ套一级上更换了渗铝管束）。
目前车间针对环烷酸腐蚀情况，采取了往减压塔减三、减四线注高温缓蚀剂工艺防腐，从使用效果来看比较理想（填料从以前1年1换到现在2～3年换1次），对常压塔常中、常二管线也基本上更换为耐腐蚀的不锈钢管线，浮阀也采用耐腐蚀强的316L材质（浮阀从以前1年1换到现在1年半换1次），各塔底热油管线也采用了不锈钢管线。
在各塔塔顶馏出管线也采用酸碱中和防腐工艺，从车间目前的工艺防腐来看，防腐措施得当，效果较为明显。
装置设备、管道用材情况见表5、表6。
表5中海沥青股份有限公司装置设备管道用材情况
闲置
初馏塔
碳钢
上段：
碳钢下段：
重油Ⅰ、Ⅱ套一直加工高酸值的稠油类资源，酸腐蚀现象严重，常压塔塔盘减薄严重（由δ=4mm减薄不足2cm）,浮阀（高温部位）每年更换，不但影响了装置的效益运行，而且使装置运行周期受到限制，在2005年4月对常二线以下腐蚀严重部位由原来（0Cr18Ni9Ti）更换为316L材质，以满足生产的需要。
常压汽提塔
壳体（介质温度<
240℃）
塔盘（介质温度<
壳体（介质温度>
=240℃）
塔盘（介质温度>
1.根据车间02、03年运行情况，减压塔塔内件填料、分布器使用周期为一年，04年车间根据生产运行情况，开车时间短，增加了工艺防腐（加高温缓蚀剂）等措施，未对减压塔内填料、分布器等更换，2005年4月对其进行检查更换。
2.特别是减三、减四填料腐蚀严重。
减压塔汽提塔
塔顶罐及其它容器
减粘反应器
15CrMoR
减粘分馏塔
表6中海沥青股份有限公司装置管道用材情况
部位
至常压炉进料线
常压转油线
15CrMo
腐蚀严重
常中管线
在2005年4月大修前常中管线腐蚀严重，大修时更换为321不锈钢管线。
常底油管线a、常压塔抽出至常底泵
升级会员 