第五章 矿石分析Word格式文档下载.docx

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低品位TFe=20~20.99%；

最低品位TFe≥20%

有害组分S、As、Pb、Zn等。

优质铁矿石S＜0.25%，P＜0.1~0.2%。

二、铁的分析化学性质

1.氧化还原性质

Fe3+比Fe2+稳定，在极强的氧化剂下，呈现不稳定的正六价FeO42-

2.酸碱性

铁的氧化物皆可溶于酸，生成相应的盐铁盐、亚铁盐与碱作用生成相应的氢氧化物沉淀

3.络合性：

配体CN-、F-、SCN-、Cl-、EDTA、钛铁试剂、铜铁试剂、邻菲啰啉等。

用于分离和掩蔽的：

铜试剂、三乙醇胺、柠檬酸盐、酒石酸盐等

三、铁矿石分析

（一）一般铁矿石分析

单项分析：

TFe、SiO2、S、P等（其中SiO2、S、P等属于有害杂质），Fe2+及可溶铁---工业评价。

组合分析项目还需：

Al2O3、MgO、CaO、MnO及As、K2O、Na2O.

全分析项目还需：

TiO2、V2O5、Cr2O3、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Sn、Ge、Ga、Mn、U、Pt族元素、吸附水、化合水、灼烧减量及CO2等。

1.试样的分解

酸溶法:

HCl,H3PO4,S-P混酸（1：

1或1：

2）,H2SO4-HF

熔融法：

Na2O2、NaOH，KOH、Na2CO3

酸溶碱处理：

酸溶后过滤，将残渣洗涤并与滤纸一并灰化，然后用碱熔融（常用NaOH或Na2O2）

半熔烧结：

测定铁矿石中S

燃烧法：

测定S

2.常测项目及分析方法

一般分析项目同硅酸盐分析

S：

BaSO4重量法或碘量法；

As：

砷钼篮光度法

（二）钒钛磁铁矿石分析

特点：

V、Ti含量较高，相互干扰；

Ti易水解，易形成磷酸盐沉淀，不利于测定。

尤其注意V、Ti的问题。

TFe、TiO2、V2O5、S、P、As等元素。

当Cu、Co、Ni等较高且有回收价值时，还应包括在内。

组合分析除上之外，还有：

SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Mn、Cr2O3、W、Mo、水分、灼烧减量等。

全分析增加Nb、Ta、Zr及稀土等。

1.分解酸溶法：

HF-H2SO4，HF-HCl-HNO3，系统分析；

HCl-NaF：

测定Fe2+；

H3PO4-H2SO4：

TFe、Ti、V。

NaOH-Na2O2，系统分析；

Na2CO3单项分析

H2SO4-Na2CO3

2.主要元素的测定方法

Ti-Fe连测滴定法（氧化还原法和络合法）；

V---氧化还原滴定法、光度法（钽试剂萃取光度法和磷钨钒酸光度法）

一、铜在自然界的存在

1.铜在地壳中分布

地壳中丰度0.01%，丰度表中居21位。

造矿元素和亲硫元素，与Se、Te、Ge、Ga、Le、Au、Os等元素共生

存在形态：

自然Cu，硫化物、氧化物、碳酸盐等，硅

酸盐很少。

富铜矿的工业品位为Cu≥1%。

当伴生有用组分且冶炼时有用组分又可回收时，其工业品位的要求有所降低。

由于铜矿石中伴生元素较多，除上述共生元素外，还有Pb、Zn、Co、Ni、Sb等，其中大多数是有用元素，所以，应进行全面综合分析和综合评价，以便开采利用。

三、铜的分析化学性质

1.氧化还原性质

（1）单质铜具有一定的还原性，放置在潮湿空气中，吸潮被氧化形成一层铜绿

2Cu+O2+H2O+CO2=Cu（OH）2·

CuCO3

故配制标准溶液时需用HNO3（1+10）洗去，再用氧化性酸溶解。

（2）二价铜具有氧化性，当有强还原剂存在，可将Cu2+还原成Cu+和Cu。

碘量法测定铜：

4I－+2Cu2+=2CuI↓+2I2I2+2S2O32－＝2I－＋S4O62-

Cu2+又可被S2O32－还原成Cu2S↓（深棕色），可用于Cu的沉淀分离：

2Cu2++2S2O32－+2H2O=Cu2S↓+S↓+4H++2SO42-

2.络合性质

（1）Cu+常形成配位数2、4的络合物2Cu++10CN－=2［Cu（CN）4］3－＋2CN－

（2）Cu2+常形成配位数2、4、6的络合物

2Cu2++Fe（CN）64－＝Cu2［Fe（CN）6］↓Cu2++4NH3=Cu（NH3）42+

四、铜矿石分析

1.分析项目

铜常和亲硫元素Pb、Zn、Fe、Sn、Ni、Sb、Bi、As伴生，此外，还和稀有分散元素，尤其是Se、Te。

简项分析：

Cu

组合分析：

Pb、Zn、Co、Sb、Au、Ag、As、S、Mo、W、Ga、、Bi、In、Cd、Se、Te、Le、Ge、Tl等。

全分析：

还有Si、Fe、Al、Ti、Mn、P、Ca、Mg、C、Ni等。

单独称样测定：

有色金属、稀散金属及S、C（Pb、Zn）

系统分析：

Fe、Al、Ti、Mn、P、Ca、Mg、等。

2.试样的分解

单取样测定时的分解方法：

酸溶、熔融

酸溶分解法：

HNO3，王水，主要用于硫化铜矿石，其次氧化铜矿石注意的问题：

为避免大量单体硫析出包裹试样，阻止试样继续溶解，可在500~550℃灼烧后再分解。

或先加入HCl分解数分钟除去H2S，再加HNO3（经王水分解不完全，可加入HF）

分解氧化矿，加入1~2gNH4F或KF，蒸至近干，加入H2SO4蒸至冒SO3白烟，使试样完全分解（全分析中将酸不溶残渣用HF处理或用Na2CO3熔融处理）。

系统分析中的分解方法：

熔融分解法

3.常测项目及其测定方法

铜的测定---碘量法

（1）基本原理

试样经酸分解，用NH3·

H2O-NH4Cl分离Fe，As，Bi等干扰元素后，在pH=3.5~4.0的微酸性溶液中，Cu2+与KI作用生成难溶于水的CuI沉淀，析出与铜等量的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，从而求得试样中Cu的含量。

（2）测定条件

介质和酸度：

在中性或微酸性溶液中进行（pH3.5~5.0），滴定反应迅速。

介质HCl、H2SO4或HAc

滴定体积：

25～30mL，体积过大，则Cu2+和I－浓度降低，反应速度降低，终点不稳（回篮）。

滴定速度和温度：

在室温下进行（温度太高，I2挥发，降低指示剂灵敏度）；

适当快些，不要剧烈摇动溶液（一经析出I2，立即滴定，勤滴慢摇，防止I2的挥发。

最好用碘量瓶）。

KI的用量：

0.1～0.5g试样需固体KI2g左右，需50％KI溶液3mL即可

硫氰酸盐（KSCN）的作用及加入时间：

为了减少CuI对I2的吸附，加入硫氰酸盐，可使CuI↓→CuSC↓

指示剂

常用淀粉做指示剂，淀粉+I2→蓝色络合物，终点是蓝色消失。

蓝色络合物灵敏度很高。

即使在I2=10－5mol/L的溶液中亦能看出，而且淀粉遇I2变蓝必须有I－存在，且I－的浓度越高显色的灵敏度也越高。

欲使I2在2.0×

10－5mol/L时出现蓝色，I－的浓度需大于4×

10－5mol/L，所以应加入过量KI，保证溶液中有足够I－离子存在，以保证显色反应的灵敏度。

（3）干扰及消除

与I－反应的物质:

Fe3+、Bi3+、Ag+、Hg2+、Co2+、Ni2++I－→碘化物↓（有色）或络离子，干扰终点，消耗KI；

与I2反应的物质：

As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）（AsO33－、SbO33－）＋I2→I－，使结果偏低。

Fe3+的影响

下述反应的进行，使分析结果偏高：

Fe3+的消除：

Ⅰ氨分离法---小体积沉淀法

注意的问题

此分离法（用NH4Cl）分离Fe、Cu时，由于铵盐的存在减轻了胶状Fe（OH）3↓沉淀对Cu2+的吸附，采用小体积沉淀分离法也能减轻吸附,分离效果较好。

但铁量高时应二次分离。

过剩的NH3需加热煮沸除去，否则，与HAc生成的NH4Ac（NH3+HAc=NH4Ac）阻止Cu2+与I－的作用，使结果偏低。

且大量的铵盐存在导致Cu2+的活性降低，使反应变慢，引起终点返回。

此法亦可用于Cu-Zn连测：

Zn2+与Cu2+均形成［Zn（NH3）4］2+、［Cu（NH3）4］2+进入溶液，在测定Cu2+后的溶液稀释后，加入K3［Fe（CN）6］（铁氰化钾）有下述反应：

上述反应只有当Zn2+参与时才能进行，当Zn2+被完全沉淀后，反应即停止。

用Na2S2O3滴定析出的与锌量相当的I2量，可求得Zn的含量。

Ⅱ氟化物络合掩蔽法

在酸性（pH2~4）溶液中加入NH4HF2，用F－掩蔽Fe3+（生成稳定的［FeF6］3－络离子），然后在溶液中用碘量法测定Cu2+。

严格控制滴定酸度；

Ca2+、Mg2+亦形成CaF2↓、MgF2↓，此沉淀吸附Cu2+而使结果偏低（尤以MgF2严重吸附）。

在热溶液中加入NaF以增加沉淀溶解度，并加入SCN－使成Cu（SCN）↓，减少吸附。

当Mg量高时，缩短放置时间（加入NaF后立即加入KI，一分钟后滴定），减小MgF2沉淀的吸附，可允许60mgCa和100mgMg。

pH＝2~3时，1gNH4HF2可掩蔽200mgFe（Ⅲ）；

当pH＝3.5～4，，则可掩蔽300mgFe（Ⅲ）。

Mo（Ⅵ）>

40mg时，产生钼蓝，影响终点观察：

V（Ⅴ）氧化I－，严重干扰测定。

Ⅲ六偏磷酸钠络合掩蔽法

pH=4的HAc-NaAc缓冲溶液中，与Fe3+生成稳定络合物，借而掩蔽Fe3+。

且还与Ca、Mg生成稳定络合物，可掩蔽30mgFe、60mgCa和30mgMg，用于Ca、Mg较高Fe低，含Cu0.5%以上的试样中Cu的测定。

As和Sb的影响及消除在测定酸度下，有如下反应：

使分析结果下降。

而AsO43－、SbO43－在测定酸度下不与KI作用。

消除

使AsO33－、SbO33－→AsO43－、SbO43－，饱和溴水处理硝酸试液，煮沸驱除过量溴，试液再用氨水碱化，加热煮沸驱除过量氨，最后用HAc酸化溶液。

注意：

上述反应可知，只有在较低的酸度下，才以AsO43－、SbO43－，故常采用HAc介质（pH3.5~5.0）。

溶解时加入尿素，目的是除去氮氧化物。

因分解试样时残余的NO2－+I－→I2，使结果增大，加入尿素：

NO2－+CO（NH）2+2H+=CO2↑+2N2↑+3H2O

故分解样品时，加入溴水和尿素，可排除AsO33－、SbO33－、NO2－干扰。

当试样As高Fe低，可在试液中加入10%MgCl21~2mL，使之生成Mg（NH4）AsO3↓或Mg（NH4）SbO3↓分离除去。

Pb2+、Bi（Ⅲ）、Ag+、Hg2+、Co2+、Ni2+等离子的影响和消除

Pb2+、Bi（Ⅲ）的碘络合物是黄色；

Co2+、Ni2+的碘络合物是玫瑰红、绿色。

它们均干扰终点。

而无色络合物会消耗KI，所以，可提前加入淀粉指示剂。

注意的问题

正确掌握滴定酸度（pH3.5~4），故浓缩滤液过程中必须蒸至析出盐类，否则结果不稳。

溶样时加入饱和溴水和氨水：

NH4Cl是为了消除Sb、As的干扰并分离大量Fe3+，而硫氰酸盐则在接近终点时加入，以避免硫氰酸盐被I2氧化。

除Fe3+外，其他氧化剂（Mo（Ⅵ）、Se（Ⅵ）等）均干扰铜的碘量法测定。

大量的Ni2+、Co2+本身有色影响终点观察，大量的Pb2+、Bi（Ⅲ）生成黄色碘化物沉淀

第六章金属材料分析

6.1概述（钢铁基础知识）§

6.2钢铁分析§

6.3有色金属分析

6.1概述

钢铁是铁和碳的合金，其化学成分中大多数元素是铁，还含有碳、硅、锰、磷、硫等元素。

一、钢的生产过程

焦炭还原铁矿石，铁矿石被焦炭还原生成粗制铁成生铁。

石灰石CaCO3除SiO2

铁矿石和焦炭、石灰石按一定比例配合，经过高温煅烧、冶炼，则铁矿石被焦炭还原，生成粗制的铁，称生铁。

反应历程较复杂，可用下式代表：

铁矿石主要含有硅酸盐状态存在的其他金属或非金属杂质的氧化铁，经冶炼大部分杂质转化成炉渣，分离除去，有少量杂质C、Mn、Si、S、P等残存在生铁中。

如果将生铁的其他辅助材料配合，进一步冶炼，则杂质被进一步氧化除去，同时控制含碳量降至一定限度，硅猛等元素含量很低，硫磷等杂质降至0.05%以下，则成为铁及碳的合金碳素钢

二、钢铁材料的分类p193

1.钢的分类（按化学成分分类）：

特种钢：

含碳量一般不超过1.4%（0.2%~1.7%）若适当提高钢中Si或Mn含量，或加入一定量的Ni，Cr，W，Mo，V，Ti等金属，成为特种钢（铁合金或合金钢）。

加Ni、Cr、W、Ti等又分别称为Ni钢、Cr钢、W钢、Ti钢。

加Ni增强钢的强度及韧性，多用于承受冲击或强大压力的制件，含Ni36%铸钢受热时几乎不膨胀可制精密仪器

加Cr耐热耐腐蚀性较强，多用于制造滚珠轴承或工具，含Cr12.5~18%的铬钢或含铬0.6~1.75%、Ni1.25%的镍铬钢，又称不锈钢，可制高压锅。

加W有极强的耐热性，受热至白热化仍不软化常制运转的机件或刀具。

高速切削钢：

含W15–18%、V1–3%、Cr2–5%合金钢

含Mo、V、Ti等合金钢和钨钢性能相似。

各种合金钢具有独特的性能而用于特殊用途。

含有一定量V、Ti，而C又是以球状存在的，称“球墨铸铁”。

具有和某些合金钢类似的特殊性能，可代替合金钢使用。

2.生铁的分类含碳量>

2%（>

1.7%）的铁碳合金

炼钢生铁：

含硅低而含硫高铸造生铁：

含硅高而含硫低

3.铁合金的分类指含有炼钢时所需的各种合金元素的特种生铁。

按所含元素分为：

硅铁、锰铁、铬铁、钼铁………。

4.铸铁的分类铸铁也是含碳量>

2%的铁碳合金

分为普通铸铁和合金铸铁。

按品质分类：

普通钢（甲、乙、特类）：

含S≤0.055%，P≤0.045%（特殊0.050%）

优质钢：

结构钢中S≤0.040%

高级优质钢：

合金结构钢中P≤0.035%S≤0.030%

碳素工具钢P≤0.030%S≤0.020%

按冶炼方法分类：

平炉钢、转炉钢、电炉钢

三、钢铁产品牌号表示方法

有了钢号，人们对所确定的某一种钢就有了共同的概念，对生产、使用、设计、供销工作以及科学技术的交流等方面都带来了极大的便利。

通常钢号的表示方法是在钢分类的基础上制作而出来的

我国标准“钢铁产品品牌表示方法”（GB221—79）中的总则有如下两条规定：

GB221—79总则：

（1）产品牌号的命名，采用汉语拼音字母，化学元素符号及阿拉伯数字（与平均含碳量有关）相结合的方法表示。

常用化学元素符号，见周期表；

仅混和稀土元素用“Xt”表示。

（2）采用汉语拼音表示产品名称，用途，特性和工艺方法时，一般以代表产品名称的汉字拼音的第一个字母表示，当和另一产品所取字母重复时，改取第二个或第三个字母，或同时选取两个汉字的汉语拼音的第一个字母。

普通钢表示方法举例说明

甲类钢、乙类钢、特类钢、沸腾钢A3、AY4F、AJ5、B2F、BY3、BJ4F；

A3：

3号甲类钢；

AY4F：

甲类4号氧气转炉沸腾钢B2F：

乙类2号沸腾钢；

BJ4F：

乙类4号碱性空气转炉沸腾钢

合金钢表示方法

1.含碳量的表示方法

低合金钢、合金结构钢、合金弹簧钢去牌头用两位数字表示含碳量的万分之几。

30CrMnSi、38CrMnAlA、16MnV、16Mn

不锈钢、耐酸钢、耐热钢等.一般用一位数表示平均含碳量的千分之几，若平均含碳量<

0.1%时，用“0”表示；

若<

0.03%时，用“00”表示，

2Cr13，1Cr23Ni18，00Cr18Ni10

合金工具钢，高速工具钢，高C轴承钢等，一般不标出含碳量数字；

若平均含碳量<

1%可用一位数字表示含碳量的千分之几

2.合金元素含量表示方法

若含量<

1.50%，仅标明元素不标明含量

含量1.50%~2.49%，2.50%~3.49%……17.5~18.49%……22.50%~23.49%，在元素符号后相应的写成2、3……23……

合金钢中的Mo、V、Ti、B等元素，如系有意加入的，虽含量低但仍应标出，如：

20MnVB,平均含C量0.2%，Mn1.20%~1.60%,V0.07~0.12%,

B0.001%~0.004%

高CCr轴承钢，其Cr含量用千分之几计，并在牌号头部加“G”，如平均含量为0.9%的轴承钢，牌号为“GCr9”

低Cr（<

1%）合金工具钢，Cr含量也用千分之几计，但在含量数据前加“0”，如平均含Cr量为0.6%合金工具钢表示为“Cr06”

3.高级优秀合金结构钢，弹簧钢等，在牌号尾部加“A”

4.专门用途的低合金钢，合金结构钢在牌号头（或尾）加代表钢用途的符号，如：

铆螺用30CrMnSi钢，其牌号表示为ML30CrMnSi

钢号表示方法练习题

普通碳素钢：

A3，AY4F，AJ5、BY3，BJ4F，CY4F,CJ5

合金钢：

15MnV，30CrMnSi，38CrMoAlA，00Cr18Ni10，4CrW2Si,4Cr10Si2Mo，1Cr23Ni18

四、各元素在钢中的形态和作用

（一）碳

碳是钢铁的主要成分之一，它直接影响着钢铁的性能。

当C含量在一定范围，C↑，硬度强度↑，塑性韧性↓，C↓，硬度强度↓，塑性韧性↑碳是区别铁与钢，决定钢号、品级的主要标志。

存在形式：

对存在状态的影响：

灰口生铁，石墨C多，软而韧；

白口生铁，化合物C多，硬而脆

碳素钢据C含量分三类，低、中、高碳素钢

为使其完全分解，须采取适当措施：

在加热情况下，试样+HCl（或H2SO4）部分完全溶解，然后小心加入HNO3破坏碳化物。

含有稳定碳化物，先用H2SO4蒸发至开始冒硫酸烟（或蒸发硫磷酸至有硫酸烟），然后再滴加浓HNO3

如含有极稳定碳化物，上述方法不能溶解时，可将钢样用热HCl、HNO3硝酸处理后，再用高HClO4处理，在高HClO4蒸发的温度（约200℃）下加热，这时全部碳化物即溶解。

（二）硅

1.来源由原料矿石引入或脱氧及特殊需要而有意加入

2.形态主要以硅化物：

FeSi、MnSi、FeMnSi存在。

在高C钢中，一部分以SiC存在，也有时形成固

熔体或硅酸盐。

3.性能

增强钢的硬度、弹性及强度，提高抗氧化能力及耐酸性

促使C以游离态石墨状态，使钢高于流动性，易于铸造

炼钢过程作为还原剂和脱氧剂

大多数硅化物溶于酸，单质Si能溶于强碱溶液中，溶于氢氟酸

类型

一般生铁或碳素钢Si含量<

1%

电器用硅钢Si含量可达4%

特殊用途的硅铁、硅钢等合金，Si含量高达12–95%如：

含Si12–14%的铁合金称硅铁含Si12%，Mn20%的铁合金称硅镜铁，主要用于炼钢脱氧剂

（三）锰

1.来源：

少量由原料矿石中引入，主要是在冶炼钢铁过程中作为脱硫脱氧剂有意加入。

2.形态：

钢铁中主要以MnS状态存在，如S含量较低，过量的锰可能组成MnC、MnSi、FeMnSi等，成固熔体状态存在

3.性能：

增强钢的硬度，减弱延展性。

4.类型

生铁Mn0.5%~6%；

锰钢中Mn>

0.8%；

碳素钢Mn0.3~0.8%；

高锰钢高达13%-14%。

含锰0.8%~14%为各种型号的高锰钢，具有良好的弹性及耐腐蚀性。

用于制造弹簧、齿轮、转轴、铁路道岔等。

含Mn12%-20%的铁合金为镜铁；

含Mn60%-80%的铁合金为锰铁上两种主要用于炼钢做脱硫剂

（四）硫p194

1.来源主要由焦炭或原料矿石引入钢铁2.形态主要以MnS或FeS状态存在

若：

3.性能使钢产生“热脆性”—有害成分原因：

为什么产生热脆性？

FeS的熔点较低，最后凝固，夹杂于钢铁的晶格之间。

当加热压制钢铁时，FeS熔融，钢铁的晶粒失去连接作用而脆裂，使钢的机械性能降低，同时对钢的耐腐蚀性可焊性也不利，规定S≤0.05%

（五）磷p194

1.来源由原料中引入，有时也为了特殊需要而有意加入2.形态以Fe2P或Fe3P状态存在3.性能Fe3P是一种很硬而脆性大的物质，当磷含量高时易形成Fe3P，以至钢铁难于加工，并使钢铁产生“冷脆性”

当P>

0.1%便会发生上述危害性，是一种有害元素

有利：

P↑→流动性↑→易铸造并可避免在轧钢时轧辊与压件粘合，在特殊情况下常有意加入一定量P达此目的。

P和Cu联合作用提高钢的抗腐蚀性

P和Mn、S联合作用改善钢的切削加工性

4.类型:

生铁P<

0.3%，一般碳素钢<

0.06%，优质钢<

0.03%特殊用途：

轧辊钢高达0.4–0.5%

炼钢或铸钢用的磷铁15–20%之间

绝大部分能溶于酸：

各元素在钢中的形态和作用表

（六）铬

1.来源矿石、为了特殊需要而有意加入

2.形态碳化物（Fe，Cr）3C，Cr3C2，Cr7C3，Cr23C8等,氮化物CrN，Cr2N，硫化物CrS、FeS·

Cr2S3，氧化物CrxOy（Fe，Mn）O、Cr2O3

3.性能增强其机械性能和耐磨性,增强钢的弹性，抗磁性、耐蚀性和耐热性。

普通钢Cr<

0.3%，铬钢Cr0.5~2%

4.溶样特性

在热的HCl和热的浓H2SO4中迅速溶样Cr+2HCl=CrCl2+H2↑

2Cr+6H2SO4=Cr2（SO4）3+3SO2+6H2O

与浓HNO3作用被钝化，不能溶解。