甲酸甲酯合成研究进展.docx
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甲酸甲酯合成研究进展
甲酸甲酯合成研究进展
调研报告
上海华谊集团技术研究院
2013年12月
编制:
张怡,张新平,祝然
审核:
唐勇
审定:
张春雷
1、概述4IR6K6xt。
2、市场情况49aozru3。
2、1用途4FYrCbLe。
2、2甲酸甲酯市场分析4Y2LNZEy。
3、合成方法比较7cTQybuT。
3、1甲酸酯化法7UWAHSRi。
3、2甲醇羰基化法8Oireuwp。
3、3甲醇脱氢法9a1RqXnX。
3、4甲醇氧化法10RIEarSe。
3、5合成气直接合成法108PlitWU。
4、不同工艺路线经济性分析11l7BxoAx。
5、总结146mFkrUs。
6、参考文献14NaRqEMo。
1、概述
甲酸甲酯就是一种用途广泛得低沸点溶剂,可直接用作杀虫剂、杀菌剂与用于处理谷物、水果、干果、烟草得熏蒸剂。
常用作医学、农药与有机合成得中间体,醋酸纤维素得溶剂。
由于甲酸甲酯有很高得反应活性,由它出发,可制得50多个产物,故被称为万能中间体。
MTWmYcw。
目前MF主要用于水解制甲酸与胺解制取甲酰胺、一甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、甲酰吗啉等酰胺类产品,用于乙酸纤维得溶剂,分析试剂等。
近年来甲酸甲酯作为碳一化学得中间体与无毒羰基化试剂,引起各方面关注,对甲酸甲酯得应用研究非常活跃。
vjY0grH。
2、市场情况
2、1用途
从甲酸甲酯出发,可以制备甲酸、乙酸、乙二醇、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯及甲酰化剂（如Ｎ-甲酰吗啉、Ｎ-甲基甲酰胺、Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺）等一系列下游产品,而且这些产品得制备条件均较温与,可根据市场得需求,灵活调节下游产品得品种与产量。
在农业中,甲酸甲酯可用作杀虫剂、杀菌剂、谷类作物熏蒸剂、烟草处理剂、果品干燥剂等。
20世纪90年代以来,又发现可用甲酸甲酯代替较昂贵得甲基叔丁基醚（MTBE）作为汽油得高辛烷值添加剂。
甲酸甲酯得应用前景不可估量。
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产品市场需求:
2007年我国得甲酸甲酯得消费结构如下:
合成革占32%,农药占25%,医药占24%,丙烯腈占11%,其它占8%。
gCzrIdh。
2、2甲酸甲酯市场分析
2.2.1国外产能情况
国外甲醇羰基化制MF已工业化多年,生产工艺主要有SD-Bethlehem工艺、Leonard工艺、BASF工艺。
80年代初,由MF水解制甲酸得技术也开发成功,并在多个国家相继建成2万~10万吨/年MF水解制甲酸工业化装置。
如Leonard公司与芬兰KemiraChemicalOy公司合作,在芬兰建成了4、8万吨/年MF水解制甲酸装置。
前苏联1989年在乌克兰建成甲醇羰基化合成MF,MF水解制甲酸得4万吨/年装置。
其MF水解工艺特点:
在80℃与0、6Mp下经酸性阳离子交换树脂使MF部分水解,水解生成得甲酸再自动催化MF水解。
o67FMcO。
甲醇脱氢法工艺最早由日本MGC公司开发成功,并于1988年由该公司在其新泻工厂投产一套2万吨/年MF生产装置,其中1万吨/年MF用来生产DMF。
日本三井石油化工公司、美国空气产品公司也就是两大甲醇脱氢制MF科研与生产公司。
mK8i2Vp。
下表给出得就是台湾省化学信息服务公司2007年对主要甲酸生产厂商基本情况统计。
根据甲酸产品甲酸甲酯法得产能情况48、3万/年,可估计出世界甲酸甲酯产能至少为56、8万吨。
（按照2万吨甲酸甲酯生产1、7万吨甲酸计算）mJYvdEY。
表1甲酸主要生产厂商
序号
国家或地区
厂商名称
产能（万吨/年）
原料路线
1
芬兰
KemiraChemicalOy
1、3
甲酸甲酯法
2
德国
BASFAktiengesellschaR
18、0
甲酸甲酯法
3
俄罗斯
TechmashimportJSCTechmashimportJSC
4、0
甲酸甲酯法
8、0
甲酸甲酯法
4
瑞典
PerstorpSpecialtyChemicalsAB
4、0
甲酸甲酯法
6
马来西亚
BASFPETRONASChemicalsSdnBhd、
5、0
甲酸甲酯法
7
韩国
二星精细化学公司
2、0
甲酸甲酯法
8
印度
GuaratNarmadaValleyFertilizers
1、3
甲酸甲酯法
RashtriyaChemicals&Fertilizers
1、0
甲酸甲酯法
9
意大利
PerstorpSpAPolioliSpA
0、7
甲酸甲酯法
1、0
甲酸钠法
10
印度尼西亚
PTSntasKuramaPerdanalndonesia
1、0
甲酸甲酯法
11
伊朗
AryanPetroChemical
1、0
甲酸甲酯法
合计
48、3
2.2.2国内产能情况
1）、甲醇与甲酸直接酯化法装置:
我国MF生产始于70年代,当时两家生产厂东北第六制药厂、广东江门农药厂）均采用落后得直接酯化法生产工艺,其后又建了几套酯化法装置,其中有些装置目前仍在生产。
17Ik83O。
2）、甲醇羰基化装置:
目前已有两套大型化装置,一套就是阿斯德化工有限公司（原山东淝城化肥厂）与美国AAT公司合作,引进国外技术,于1996年投产得1、5万吨/年甲酸、1、78万吨/年MF装置（单耗1、19t/t）;另一套就是济南石化二厂采用国内技术1997年建成投产得2万吨/年甲酸装置,生产出合格产品与中间产物MF。
济南石化二厂300吨/年MF工业性试验装置已运转数年,取得了丰富得工程数据。
EBpD409。
水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心、山东省化工规划设计院合作开发了1000吨/年甲醇羰基化制MF柔性试验装置,1997年建成并生产出合格产品。
2Oh4TUF。
3）、甲醇催化脱氢制MF装置:
原化工部西南化工研究院对甲醇催化脱氢生产MF工艺进行了开发,1990年9月首次在江苏武进化工厂实现工业化生产,并建成2000吨/年工业装置,MF主要用来生产DMF。
到目前为止,利用该项技术,国内共建了6套（黑龙江牡丹江化工五厂、连云港曙光化工厂、河北乐亭化工厂、广东开平氮肥厂、辽宁大洼化工总厂等）2000吨/年得MF工业生产装置。
gRogLKi。
表2国内甲酸甲酯生产装置
公司名称
工艺路线
生产能力/（万t/a）
肥城阿斯德化工
甲醇羰基化
1、78
山东省菏泽市化工有限公司
甲醇羰基化
/
济南石化二厂
甲醇羰基化
2、38
江苏武进化工厂
甲醇脱氢
0、2
河北乐亭县化工总厂
甲醇脱氢
0、2
黑龙江牡丹江化工五厂
甲醇脱氢
0、2
江苏连云港曙光化工厂
甲醇脱氢
0、2
广东开平氮肥厂
甲醇脱氢
0、2
辽宁大洼化工总厂
甲醇脱氢
0、2
2.2.3需求分析
甲酸甲酯主要得用途之一就就是生产甲酸。
由于甲酸对环境影响不大,使用过程中它可以分解成二氧化碳与水,不产生污染,随着环保要求得提高,其在制革与印染等行业中得应用市场前景瞧好。
甲酸就是我国传统得出口产品之一,从2004年起我国成为了甲酸净出口国,而近几年我国得甲酸出口量成倍增长,2008年达到创纪录得8、3万吨。
预计全球甲酸得需求量正以每年2%～3%得速度增长,其中欧洲用作饲料添加剂得需求量很大,年均增长率将达到8%～10%。
主要原因就是从2006年起,欧盟全面禁用非处方饲料抗生素。
此外,亚太地区需求增速将达到4、6%/年,非洲与中东地区需求将以3、5%/年继续增长,美洲地区增速预计为3%/年,日本增速为1、9%/年。
专家预计亚洲地区得甲酸应用前景非常广阔,目前,该地区得甲酸主要用作天然橡胶得凝聚剂,未来亚洲得饲料市场将有很大得增长势头。
随着我国畜牧业得大力发展,甲酸作为青贮饲料及农作物得贮藏剂、防霉剂将有较大得潜在市场。
随着国内对环保得高度重视,甲酸在制革与印染等行业中得应用市场前景较好。
mXCAIKP。
而且从甲酸甲酯出发,可以制备甲酸、乙酸、乙二醇、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯及甲酰化剂（如Ｎ-甲酰吗啉、Ｎ-甲基甲酰胺、Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺）等一系列下游产品,可根据市场需求,灵活调节下游产品得品种与产量。
kuzIvaF。
3、合成方法比较
到目前为止,其合成工艺主要有5种:
甲醇、CO2与H2合成法;甲酸酯化法;甲醇羰基化法;甲醇脱氢法;甲醇氧化法;合成气直接合成法。
方法1就是CO2化学研究得新成果,随着环保要求得提高,为了减少CO2对大气得污染,CO2得利用在国内外广受关注,但根据目前得研究资料,MF产率较低,而且因为CO2得性质非常稳定、不易活化,制备有效转化CO2得催化剂比较困难,尚不能保证经济上得可行性,距工业化比较远。
因此主要介绍后面5种方法。
1Bbl3SR。
3、1甲酸酯化法
反应式如下:
HCOOH+CH3OHHCOOCH3+H2O
这就是工业上最早采用得生产方法,工艺落后,设备腐蚀严重,生产成本高,每生产1tMF约消耗甲酸1t,甲醇0、65t。
该法在国外已被淘汰,但国内个别生产N,N-二甲基甲酰胺（DMF）得小厂仍在采用[1]。
nis9BhO。
3、2甲醇羰基化法
甲醇羰基化制MF通常由甲醇与CO在甲醇钠或甲醇钾（溶解在甲醇中）存在下,于78~800C、4MPa条件下均相进行,其反应式如下:
SUxOIaE。
CH3OH+COHCOOCH3
甲醇羰基化法生产1tMF消耗0、6tCH3OH,562m3CO（STP）。
产品成本比甲酸酯化法低约60%。
sSVTVV7。
1925年,德国BASF公司获得甲醇羰基化高压合成MF得第一个专利。
BASF公司,催化剂在反应介质中得浓度为2%,当用99%CO时,甲醇得单程转化率为30%,一氧化碳为95%,在温度800C,压力为4、5MPa时,甲酸甲酯时空产率为800g/L、h[2]。
jyDtcxa。
1978年,UCB公司改进为中压操作技术。
20世纪80年代初,美国LeonardProcess公司、美国SD-Bethlehem钢铁公司、德国BASF公司、日本三菱瓦斯化学公司（MGC）等对甲醇羰基化制MF技术进行了研究改进,并实现了工业化。
现行得工艺就是与MF水解制甲酸配套进行得,在多个国家相继建成了20~100kt/a得工业化甲酸装置。
[1]ks3aBdm。
国内目前已有两套大型装置。
一套就是阿斯德化工有限公司（原山东淝城化肥厂）与美国AAT公司合作,引进国外技术,于1996年投产得。
另一套就是1997年山东省规划设计院采用国内技术为济南石油化工二厂设计安装得2万t/a甲酸装置[3]。
甲醇羰基化法单耗如下表所示[4]。
wLgcyxW。
表3甲醇羰基化法单耗
名称
单耗（以1t甲酸甲酯计）
甲醇/kg
500
一氧化碳/m3
500
催化剂/kg
3、5
蒸汽/kg
1100
冷却水/t
30
电/（kw、h）
220
冷量/MJ
重油/kg
0
副产气体/m3
0
3、3甲醇脱氢法
方程式如下:
2CH3OHHCOOCH3+H2+52、49KJ
甲醇脱氢法有甲醇气相催化脱氢、甲醇液相脱氢法二种方法,国内主要研究前一方法。
甲醇脱氢法生产MF与甲醇羰基化法相比,优点就是原料单一、设备投资低、工艺流程短、操作方便、无腐蚀、无三废产生、能副产氢气,一直就是个很活跃得研究领域,适合小规模生产[5]。
S4WersS。
3.3.1甲醇气相脱氢法
甲醇气相催化脱氢制MF,早在20世纪20年代就由联碳公司提出,之后许多专利相继公布。
1988年,日本三菱瓦斯化学公司（MGC）首次在世界上实现该技术得工业化,建成了20kt/a工业装置。
该公司
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