甲醇合成原理方法与工艺.docx
《甲醇合成原理方法与工艺.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《甲醇合成原理方法与工艺.docx（10页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
甲醇合成原理方法与工艺
甲醇合成原理方法与工艺
图1煤制甲醇流程示意图
煤气经过脱硫、变换，酸性气体脱除等工序后，原料气中的硫化物含量小于0.1mg／m3。
进入合成气压缩机，经压缩后的工艺气体进入合成塔，在催化剂作用下合成粗甲醇，并利用其反应热副产3.9MPa中压蒸汽，降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网，同时将粗甲醇送至精馏系统。
一、甲醇合成反应机理
自CO加氢合成甲醇工业化以来，有关合成反应机理一直在不断探索和研究之中。
早期认为合成甲醇是通过CO在催化剂表面吸附生成中间产物而合成的，即CO是合成甲醇的原料。
但20世纪70年代以后，通过同位素示踪研究，证实合成甲醇中的原子来源于CO2，所以认为CO2是合成甲醇的起始原料。
为此，分别提出了CO和CO2合成甲醇的机理反应。
但时至今日，有关合成机理尚无定论，有待进一步研究。
为了阐明甲醇合成反应的模式，1987年朱炳辰等对我国C301型铜基催化剂，分别对仅含有CO或CO2或同时含有CO和CO2三种原料气进行了甲醇合成动力学实验测定，三种情况下均可生成甲醇，试验说明：
在一定条件下，CO和CO2均可在铜基催化剂表面加氢生成甲醇。
因此基于化学吸附的CO连续加氢而生成甲醇的反应机理被人们普遍接受。
对甲醇合成而言，无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂，其多相（非匀相）催化过程均按下列过程进行：
①扩散——气体自气相扩散到气体一催化剂界面；
②吸附——各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附；
③表面吸附——化学吸附的气体，按照不同的动力学假说进行反应形成产物；
④解析——反应产物的脱附；
⑤扩散——反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。
甲醇合成反应的速率，是上述五个过程中的每一个过程进行速率的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。
研究证实，过程①与⑤进行得非常迅速，过程②与④的进行速率较快，而过程③分子在催化剂活性界面的反应速率最慢，因此，整个反应过程的速率取决于表面反应的进行速率。
提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快，但从热力学角度分析，由于CO、C02和H2合成甲醇的反应是强放热的体积缩小反应，提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动，同时也有利于抑制副反应的进行。
二、甲醇合成的主要反应
（1）甲醇合成主要反应
CO+2H2CH3OH
CO2+3H2CH3OH+H2O
同时CO2和H2发生逆变换反应
CO2+H2CO+H2O
（2）甲醇合成副反应
甲醇合成的副反应能生成醇类、烃类、醛、醚类、酸类、酯类和元素碳等。
CO2+H2C2H50H+H20
CO+H2HCOH
2CO+4H2CH3OCH3+H2O
2CH3OHHCOOCH3+H2
2COC+CO2
（3）合成甲醇的平衡常数
一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应，压力对反应起着重要作用，用气体分压来表示的平衡常数可用下面公式表示：
式中:
Kp甲醇的平衡常数；pCH3OH，pCO，PH2分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的平衡分压。
反应温度也是影响平衡常数的一个重要因素，不同温度下的反应平衡常数见表2-1。
其平衡常数随着温度的上升而很快减小，因此，甲醇的合成不能在高温下进行，但是低温反应速率太慢，所以甲醇生产选用高活性的铜基催化剂，使反应温度控制在220～280℃。
表6-l不同温度下甲醇反应的平衡常数
反应温度／℃
平衡常数Kp
反应温度／℃
平衡常数Kp
0
667．30
300
2.42×l0-4
100
12.92
400
1.079×l0-5
200
1.909×l0-2
三、甲醇合成的方法
目前，甲醇合成的方法有高压法、中压法和低压法三种。
工业生产甲醇都采用CO、CO2加压催化氢化法，也称为羰基合成法。
反应式为：
CO+2H2CH3OH（g）△H=90.8kJ/mol
CO2+3H2CH3OH（g）+H2O△H=49.5kJ/mol
羰基合成甲醇生产过程由制气、净化、压缩、合成、精制等工序组成
甲醇合成一般按操作压力进行分类，可分为高压法、中压法和低压法。
1．高压法
高压法是在压力为30MPa，温度为300～400℃下，使用锌一铬催化剂（ZnO-Cr2O3）合成甲醇的工艺。
高压法生产工艺成熟，从1923年第一次用该方法有50多年历史。
其工艺流程如图2所示。
经压缩后的合成气在活性炭吸附器1中脱除五羰基铁后，同循环气一起送入管式反应器6-2中，在温度为350℃和压力为30．4MPa下，一氧化碳和氢气通过催化剂层反应生成粗甲醇。
含粗甲醇的气体经冷却器冷却后，迅速送人粗甲醇分离器3中分离，未反应的一氧化碳与氢气经压缩机压缩循环回反应器2。
冷凝后的粗甲醇经粗甲醇储槽4进入精馏工序，在粗分离塔5顶部分离出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸点杂质；重组分则在精分离塔6中除去水
合成反应前，必须用活性炭吸附器除去五羰基铁。
[Fe（CO）5]，因为在气体输送过程中，钢管表面被CO腐蚀，形成羰基铁，羰基铁在温度高于250℃时分解为单质铁细小微粒，促使甲烷生成，反应温度急剧上升，造成催化剂烧结和合成塔内部构件损坏，同时使原料消耗增加，反应选择性减小，甲醇收率降低。
高压法生产流程因压力过高、动力消耗大（吨甲醇能耗高达15GJ以上）、设备复杂、投资费用高、产品质量较差，现已基本不再采用该法生产甲醇。
和杂醇，得到精制甲醇。
图2高压法合成甲醇工艺流程
1活性炭吸附器；2管式反应器；3粗甲醇分离器；4粗甲醇储槽；
5一粗分离塔；6精分离塔
2．低压法
低压法是操作压力为5MPa，反应温度在230～270℃范围下，使用铜基低温高活性催化剂生产甲醇的工艺。
低压法生产甲醇可以说是甲醇生产技术的一次重大突破。
低压法生产与高压法相比较，装置的主要设备减少13％，副产物产率低达2％，压缩机动力消耗降低409／5，热效率可达64％，甲醇能耗下降30％，生产成本下降。
该生产方法有英国帝国化学公司（ICI）法、德国鲁奇公司（中、低）法，丹麦托普索公司（Topsoe）法和日本三菱重工（MGCC）法。
ICI法占世界总产量的70％以上，Lurgi法占5％～25％，各方法的区别主要是反应器结构不同。
1971年德国鲁奇公司开发了低压法合成甲醇工艺，所建生产装置达到30多套。
我国1987年建成鲁奇甲醇生产装置，年产10万吨甲醇。
齐鲁石化于20世纪80年代引入Lurgi法（见图3）。
低压法操作压力较小，但设备体积庞大，生产能力较小，且甲醇的合成收率较低。
合成气用透平压缩机1压缩至4．053～5．066MPa后，送入合成塔2中。
合成气在铜基催化剂存在下，反应生成甲醇。
合成甲醇的反应热用以产生高压蒸汽，并作为透平压缩机的动力。
合成塔出口含甲醇的气体与混合气换热冷却，再经空气或水冷却，使粗甲醇冷凝，在分离器7中分离。
冷凝后的粗甲醇至闪蒸罐3闪蒸后，送至精馏装置精制。
粗甲醇首先在粗馏塔4中脱除二甲醚、甲酸甲酯及其他低沸点杂质。
塔底物即进入第一精馏塔5。
经精馏后，有50％的甲醇由塔顶出来，气体状态的精甲醇用来作为第二精馏塔再沸器加热的热源；由第一精馏塔底出来的含重组分的甲醇在第二精馏塔6内精馏，由塔顶部采出精甲醇，底部为残液。
第二精馏塔来的精甲醇经冷却至常温后，得到纯甲醇成品并送入储槽。
图3Lurgi低压法合成甲醇生产工艺流程
1透平压缩机；2合成塔；3闪蒸罐；4粗馏塔；5第一精馏塔；6第二精馏塔；7分离器
低压法又分为气相法与液相法。
上述流程为低压气相法，该方法单程转化率低，一般只有10％～15％，有大量的未转化气体被循环；反应气体的H2/CO比值一般为（5～10）：
1，远大于理论量的2:
1；又由于循环比大于5，惰性组分量累积，原料气中含氮量必须控制，这为原料气制备提出新的要求。
低压液相法工艺有两种。
一种是浆态床工艺，以CuCrO2／CH3OK或CuO_ZnO／A12O3。
作催化剂，以惰性液体有机物为反应介质，催化剂呈极细的粉末状分布在有机溶剂中，反应器可用间歇式或连续式，也可将单个反应器或多个反应器串联使用；另一种是液相络合催化法工艺技术，所用催化剂为金属有机物或羰基化合物，催化剂与溶剂及产物甲醇呈单一的均相存在，目前该技术仍处于实验室研究阶段。
浆态床反应是一个气、液、固三相并存的反应，其中非极性有机溶剂和甲醇作反应介质，CH3OK大部分分散在溶剂中，部分沉积在CuCrO2表面，CuCrO2呈粉末状悬浮于溶剂中。
由于溶剂的存在，提高了反应的传热效率，降低了反应温度。
其反应温度为80～160℃，压力为4.0～6.5MPa。
与气相法比，浆态床反应生产的合成气的单程转化率高，产物选择性好。
但CO对加氢反应有较强的抑制作用；CO2和H2对羰基合成催化剂有一定的毒化作用，且单程产率较低。
改进方法有：
采用多级反应系统，反应尾气不循环直接用作发电厂原料；可增加原料气中H2／CO比的操作弹性；有效地改善CO2和H2对羰基合成催化剂的毒化作用。
但反应温度增加到200℃时，压力则控制在5.0～6.0MPa之间。
3．中压法
中压法是在低压法基础上开发的，在5～10MPa下合成甲醇的方法。
该法成功地解决了高压法压力过高对设备、操作所带来的问题，同时也解决了低压法生产甲醇所需生产设备体积过大、生产能力小、不能进行大型化生产的困惑，有效降低了建厂费用和生产成本。
其生产工艺流程如图6-4所示。
图6-4中压法合成甲醇工艺流程
l转化炉；2，3，7换热器；4压缩机；5循环压缩机；6甲醇冷凝器；8合成塔；9粗分离塔；10精制塔
合成气原料在转化炉1内燃烧加热，转化炉内填充镍催化剂。
从转化炉出来的气体进行热量交换后送入合成气压缩机4，经压缩与循环气一起，在循环压缩机5中预热，然后进入合成塔8，其压力为8.106MPa，温度为220℃。
在合成塔里，合成气通过催化剂生成粗甲醇。
合成塔为冷激式塔，回收合成反应热产生中压蒸汽。
出塔气体预热进塔气体，然后冷却，将粗甲醇在冷凝器6中冷凝出来，气体大部分循环。
粗甲醇在粗分离塔9和精制塔10中，经精馏分离出二甲醚、甲酸甲酯及杂醇油等杂质，即得精甲醇产品。
合成氨联产甲醇（简称联醇）是我国独创的新工艺，主要是针对合成氨厂铜氨液脱除微量CO而开发的。
联醇的生产条件是合成操作压力为10～12MPa，温度为220～300℃，采用铜基催化剂。
四、合成工艺条件控制
合成甲醇的主要化学反应是CO、CO2与H2在催化剂存在下进行的反应。
CO+2H2CH3OH（g）△H=90.8kJ/mol
CO2+3H2CH3OH（g）+H2O△H=49.5kJ/mol
反应过程除生成物甲醇外，还生成少量的烃、醇、醛、醚和酯等化合物。
甲醇合成反应有如下四个特点，即甲醇合成是放热、体积缩小、可逆和催化反应。
为了提高选择性和收率，减少副反应发生，必须选择合适的工艺条件。
工艺条件的控制主要有温度、压力、原料气组成和空速等。
1．反应温度
甲醇合成是可逆放热反应。
从化学平衡考虑，升高温度，对平衡不利。
但从动力学考虑，温度升高，有利于加快反应速率；同时，升高温度，副反应产物增多，由于甲酸的生成，造成设备的腐蚀，且温度过高也会影响催化剂的使用寿命。
因此，需选择最佳反应温度，不同催化剂的活性温度不同，反应温度取决于催化剂的活性温度。
对于ZnO／Cr2O3系催化剂，反应活性温度在320～400℃；而铜基催化剂CuO／ZnO／A12O3则适宜在210～280℃操作。
当然，还要根据催化剂的型号及反应器型式不同，其最佳操作温度范略有不同，如管壳式反应器采用铜基催化剂时的最佳操作温度在230~260℃之间。
工业生产中，为了延长催化剂的寿命，防止催化剂因高温而加速老化，反应初
升级会员 