甲醇合成原理方法与工艺.docx

1、甲醇合成原理方法与工艺甲醇合成原理方法与工艺 图1 煤制甲醇流程示意图煤气经过脱硫、变换，酸性气体脱除等工序后，原料气中的硫化物含量小于0.1mgm3。进入合成气压缩机，经压缩后的工艺气体进入合成塔，在催化剂作用下合成粗甲醇，并利用其反应热副产3.9MPa中压蒸汽，降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网，同时将粗甲醇送至精馏系统。一、甲醇合成反应机理 自CO加氢合成甲醇工业化以来，有关合成反应机理一直在不断探索和研究之中。早期认为合成甲醇是通过CO在催化剂表面吸附生成中间产物而合成的，即CO是合成甲醇的原料。但20世纪70年代以后，通过同位素示踪研究，证实合成甲醇中的原子来源于CO2，所以认为CO

2、2是合成甲醇的起始原料。为此，分别提出了CO和CO2合成甲醇的机理反应。但时至今日，有关合成机理尚无定论，有待进一步研究。 为了阐明甲醇合成反应的模式，1987年朱炳辰等对我国C301型铜基催化剂，分别对仅含有CO或CO2或同时含有CO和CO2三种原料气进行了甲醇合成动力学实验测定，三种情况下均可生成甲醇，试验说明：在一定条件下，CO和CO2均可在铜基催化剂表面加氢生成甲醇。因此基于化学吸附的CO连续加氢而生成甲醇的反应机理被人们普遍接受。 对甲醇合成而言，无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂，其多相(非匀相)催化过程均按下列过程进行： 扩散气体自气相扩散到气体一催化剂界面； 吸附各种气体组分在催化

3、剂活性表面上进行化学吸附； 表面吸附化学吸附的气体，按照不同的动力学假说进行反应形成产物； 解析反应产物的脱附； 扩散反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。 甲醇合成反应的速率，是上述五个过程中的每一个过程进行速率的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实，过程与进行得非常迅速，过程与的进行速率较快，而过程分子在催化剂活性界面的反应速率最慢，因此，整个反应过程的速率取决于表面反应的进行速率。 提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快，但从热力学角度分析，由于CO、C02和H2合成甲醇的反应是强放热的体积缩小反应，提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动，同时也

4、有利于抑制副反应的进行。二、甲醇合成的主要反应 (1)甲醇合成主要反应 CO+2H2 CH3OH CO2+3H2 CH3OH+H2O 同时CO2和H2发生逆变换反应 CO2+H2 CO+H2O (2)甲醇合成副反应 甲醇合成的副反应能生成醇类、烃类、醛、醚类、酸类、酯类和元素碳等。 CO2+ H2 C2H50H+H20 CO+H2 HCOH 2CO+4H2 CH3OCH3+H2O 2CH3OH HCOOCH3+H2 2CO C+CO2 (3)合成甲醇的平衡常数一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应，压力对反应起着重要作用，用气体分压来表示的平衡常数可用下面公式表示：式中: Kp甲醇的平衡常数

5、；p CH3OH，pCO，PH2 分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的平衡分压。 反应温度也是影响平衡常数的一个重要因素，不同温度下的反应平衡常数见表2-1。其平衡常数随着温度的上升而很快减小，因此，甲醇的合成不能在高温下进行，但是低温反应速率太慢，所以甲醇生产选用高活性的铜基催化剂，使反应温度控制在220280。表6-l 不同温度下甲醇反应的平衡常数反应温度 平衡常数Kp反应温度平衡常数Kp066730 3002.42l0-410012.924001.079l0-52001.909l0-2三、甲醇合成的方法 目前，甲醇合成的方法有高压法、中压法和低压法三种。 工业生产甲醇都采用CO、CO2加压催化

6、氢化法，也称为羰基合成法。 反应式为： CO+2H2 CH3OH(g) H=90.8kJ/mol CO2+3H2 CH3OH(g)+H2O H=49.5kJ/mol 羰基合成甲醇生产过程由制气、净化、压缩、合成、精制等工序组成 甲醇合成一般按操作压力进行分类，可分为高压法、中压法和低压法。 1高压法 高压法是在压力为30MPa，温度为300400下，使用锌一铬催化剂(ZnO-Cr2O3)合成甲醇的工艺。高压法生产工艺成熟，从1923年第一次用该方法有50多年历史。其工艺流程如图2所示。经压缩后的合成气在活性炭吸附器1中脱除五羰基铁后，同循环气一起送入管式反应器6-2中，在温度为350和压力为3

7、04MPa下，一氧化碳和氢气通过催化剂层反应生成粗甲醇。含粗甲醇的气体经冷却器冷却后，迅速送人粗甲醇分离器3中分离，未反应的一氧化碳与氢气经压缩机压缩循环回反应器2。冷凝后的粗甲醇经粗甲醇储槽4进入精馏工序，在粗分离塔5顶部分离出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸点杂质；重组分则在精分离塔6中除去水合成反应前，必须用活性炭吸附器除去五羰基铁。Fe(CO)5，因为在气体输送过程中，钢管表面被CO腐蚀，形成羰基铁，羰基铁在温度高于250时分解为单质铁细小微粒，促使甲烷生成，反应温度急剧上升，造成催化剂烧结和合成塔内部构件损坏，同时使原料消耗增加，反应选择性减小，甲醇收率降低。 高压法生产流程因压力过高、动

8、力消耗大(吨甲醇能耗高达15GJ以上)、设备复杂、投资费用高、产品质量较差，现已基本不再采用该法生产甲醇。和杂醇，得到精制甲醇。图2 高压法合成甲醇工艺流程1活性炭吸附器；2管式反应器；3粗甲醇分离器；4粗甲醇储槽；5一粗分离塔；6精分离塔 2低压法 低压法是操作压力为5MPa，反应温度在230270范围下，使用铜基低温高活性催化剂生产甲醇的工艺。 低压法生产甲醇可以说是甲醇生产技术的一次重大突破。低压法生产与高压法相比较，装置的主要设备减少13，副产物产率低达2，压缩机动力消耗降低40 95，热效率可达64，甲醇能耗下降30，生产成本下降。 该生产方法有英国帝国化学公司(ICI)法、德国鲁奇

9、公司(中、低)法，丹麦托普索公司(Topsoe)法和日本三菱重工(MGCC)法。ICI法占世界总产量的70以上，Lurgi法占525，各方法的区别主要是反应器结构不同。 1971年德国鲁奇公司开发了低压法合成甲醇工艺，所建生产装置达到30多套。我国1987年建成鲁奇甲醇生产装置，年产10万吨甲醇。齐鲁石化于20世纪80年代引入Lurgi法(见图3)。低压法操作压力较小，但设备体积庞大，生产能力较小，且甲醇的合成收率较低。 合成气用透平压缩机1压缩至40535066MPa后，送入合成塔2中。合成气在铜基催化剂存在下，反应生成甲醇。合成甲醇的反应热用以产生高压蒸汽，并作为透平压缩机的动力。合成塔出

10、口含甲醇的气体与混合气换热冷却，再经空气或水冷却，使粗甲醇冷凝，在分离器7中分离。冷凝后的粗甲醇至闪蒸罐3闪蒸后，送至精馏装置精制。粗甲醇首先在粗馏塔4中脱除二甲醚、甲酸甲酯及其他低沸点杂质。塔底物即进入第一精馏塔5。经精馏后，有50的甲醇由塔顶出来，气体状态的精甲醇用来作为第二精馏塔再沸器加热的热源；由第一精馏塔底出来的含重组分的甲醇在第二精馏塔6内精馏，由塔顶部采出精甲醇，底部为残液。第二精馏塔来的精甲醇经冷却至常温后，得到纯甲醇成品并送入储槽。图3 Lurgi低压法合成甲醇生产工艺流程1透平压缩机；2合成塔；3 闪蒸罐；4 粗馏塔；5第一精馏塔；6第二精馏塔；7 分离器 低压法又分为气相

11、法与液相法。上述流程为低压气相法，该方法单程转化率低，一般只有1015，有大量的未转化气体被循环；反应气体的H2/CO比值一般为(510)：1，远大于理论量的2:1；又由于循环比大于5，惰性组分量累积，原料气中含氮量必须控制，这为原料气制备提出新的要求。 低压液相法工艺有两种。一种是浆态床工艺，以CuCrO2CH3OK或CuO_ZnOA12O3。作催化剂，以惰性液体有机物为反应介质，催化剂呈极细的粉末状分布在有机溶剂中，反应器可用间歇式或连续式，也可将单个反应器或多个反应器串联使用；另一种是液相络合催化法工艺技术，所用催化剂为金属有机物或羰基化合物，催化剂与溶剂及产物甲醇呈单一的均相存在，目前

12、该技术仍处于实验室研究阶段。 浆态床反应是一个气、液、固三相并存的反应，其中非极性有机溶剂和甲醇作反应介质，CH3OK大部分分散在溶剂中，部分沉积在CuCrO2表面，CuCrO2呈粉末状悬浮于溶剂中。由于溶剂的存在，提高了反应的传热效率，降低了反应温度。其反应温度为80160，压力为4.06.5MPa。与气相法比，浆态床反应生产的合成气的单程转化率高，产物选择性好。但CO对加氢反应有较强的抑制作用；CO2和H2对羰基合成催化剂有一定的毒化作用，且单程产率较低。改进方法有：采用多级反应系统，反应尾气不循环直接用作发电厂原料；可增加原料气中H2CO比的操作弹性；有效地改善CO2和H2对羰基合成催化

13、剂的毒化作用。但反应温度增加到200时，压力则控制在5.06.0MPa之间。 3中压法中压法是在低压法基础上开发的，在510MPa下合成甲醇的方法。该法成功地解决了高压法压力过高对设备、操作所带来的问题，同时也解决了低压法生产甲醇所需生产设备体积过大、生产能力小、不能进行大型化生产的困惑，有效降低了建厂费用和生产成本。其生产工艺流程如图6-4所示。 图6-4 中压法合成甲醇工艺流程l转化炉；2，3，7换热器；4压缩机；5循环压缩机；6甲醇冷凝器；8合成塔；9粗分离塔；10精制塔 合成气原料在转化炉1内燃烧加热，转化炉内填充镍催化剂。从转化炉出来的气体进行热量交换后送入合成气压缩机4，经压缩与循

14、环气一起，在循环压缩机5中预热，然后进入合成塔8，其压力为8.106MPa，温度为220。在合成塔里，合成气通过催化剂生成粗甲醇。合成塔为冷激式塔，回收合成反应热产生中压蒸汽。出塔气体预热进塔气体，然后冷却，将粗甲醇在冷凝器6中冷凝出来，气体大部分循环。粗甲醇在粗分离塔9和精制塔10中，经精馏分离出二甲醚、甲酸甲酯及杂醇油等杂质，即得精甲醇产品。合成氨联产甲醇(简称联醇)是我国独创的新工艺，主要是针对合成氨厂铜氨液脱除微量CO而开发的。联醇的生产条件是合成操作压力为1012MPa，温度为220300，采用铜基催化剂。 四、合成工艺条件控制 合成甲醇的主要化学反应是CO、CO2与H2在催化剂存在

15、下进行的反应。CO+2H2 CH3OH(g) H=90.8kJ/molCO2+3H2 CH3OH(g)+H2O H=49.5kJ/mol 反应过程除生成物甲醇外，还生成少量的烃、醇、醛、醚和酯等化合物。 甲醇合成反应有如下四个特点，即甲醇合成是放热、体积缩小、可逆和催化反应。为了提高选择性和收率，减少副反应发生，必须选择合适的工艺条件。工艺条件的控制主要有温度、压力、原料气组成和空速等。 1反应温度 甲醇合成是可逆放热反应。从化学平衡考虑，升高温度，对平衡不利。但从动力学考虑，温度升高，有利于加快反应速率；同时，升高温度，副反应产物增多，由于甲酸的生成，造成设备的腐蚀，且温度过高也会影响催化剂的使用寿命。因此，需选择最佳反应温度，不同催化剂的活性温度不同，反应温度取决于催化剂的活性温度。对于ZnOCr2O3系催化剂，反应活性温度在320400；而铜基催化剂CuOZnOA12O3则适宜在210280操作。当然，还要根据催化剂的型号及反应器型式不同，其最佳操作温度范略有不同，如管壳式反应器采用铜基催化剂时的最佳操作温度在230260之间。工业生产中，为了延长催化剂的寿命，防止催化剂因高温而加速老化，反应初