中药学中级考试中药化学笔记Word格式.docx
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十八硅基硅烷、C8键合相
流动相:
甲醇-水、乙睛-水
4、中药有效成份的理化鉴定
(1)物理常数的测定:
熔点、沸点、比旋度、折光率、比重
(2)分子式的确信
(3)化合物的结构骨架语官能团的确信
五、中药有效成份的波谱测定
(1)IR:
功能基的确认、芳环取代类型的判定
(2)UV:
判定共轭体系中取代基的位置、种类、数量
(3)氢核磁共振:
质子类型、氢散布、核间关系
炭核磁共振:
质子类型、炭散布、核间关系
二维核磁共振:
化学结构间不同位置H之间的关系
(4)MS:
确信化合物分子量、元素组成和由裂解碎片检测官能团、识别化学合物
类型、推导碳骨架
(5)旋光光谱和圆二色光谱:
化合物的构型和构象、确信某些官能团在手性分子中的位置
第三章糖和苷类化合物
(一)糖类化合物
1、糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物,聚合物的总称
2、糖的分类:
单糖、低聚糖、多糖
3、结构类型:
Fischer式(C1-OH与原C5或C4-OH):
相对构型—顺式为α,反式为β
绝对构型--向右为D型,向左为L型
Haworth式(C1-OH与C5或C4上取代基之间的关系):
相对构型--同侧为β,异侧为α
绝对构型--向上为D型,向下为L型
(二)苷类化合物
一、苷是糖和糖的衍生物与非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物
苷元—苷中的非糖部份
苷键—苷中的苷元与糖之间的化学键
苷键原子—苷元上形成苷键以连接糖的原子
二、苷的分类
1)按苷键原子分类:
氧苷、氮苷、硫苷、碳苷(溶解度小,难溶于水)
氧苷:
苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷
醇苷--是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。
如红景天苷
酚苷--是通过酚羟基而成的苷。
如天麻苷。
酯苷--苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的。
如山慈菇苷A
氰苷--是指一类α羟腈的苷。
如野樱苷、杏仁苷
吲哚苷--吲哚醇中羟基与糖缩合,如靛苷
氮苷:
糖上的端基碳原子与苷上的氮原子连接而成—巴豆苷
碳苷:
糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷—芦荟苷
硫苷:
糖的半缩醛羟基与苷元上硫基缩合而成的苷—黑芥子苷
△苦杏仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳固的a-羟基苯乙腈,进而分解成为具
有苦杏仁味的苯甲醛和氢氰酸。
小剂量口服时,由于释放少量氢氰酸,对呼吸中枢产
生抑制而镇咳,大剂量时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋而后麻痹,并能抑制酶的
活性而阻断生物氧化链,从而引发中毒,严峻者乃至致使死亡
2)按苷元的化学结构:
蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷、香豆素苷
3)苷在植物体内的存在状况分:
原生苷—原存在于植物体内的苷(杏仁苷)
次生苷—原生苷水解失去一部份糖后生成的苷(野樱苷)
4)依照糖的名称分:
葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷
5)连接单糖基的数量分:
单糖苷、双糖苷、三糖苷
6)依照糖连接的糖链数:
单糖链苷、双糖链苷
7)依照理化性质或生理活性分类:
皂苷、强心苷等
3、苷类的性状:
多数固态、无色、无味,个别有色、有趣
4、苷类的旋光性:
多为左旋,水解后生成糖呈右旋
5、苷类的溶解性:
苷-亲水性(随糖基数量的增加而增大)
苷元-亲脂性
6、苷键的裂解:
酸水解、酶水解、碱水解、氧化开环
(1)酸催化水解:
试剂――酸(盐酸、硫酸、乙酸等)、溶剂――水或稀醇
水解难易的规律:
aN-苷>O-苷>S–苷>C-苷
b呋喃糖苷>吡喃糖
c酮糖(呋喃结构)>醛糖
d五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷
e二、3-去氧糖苷>
2-去氧糖苷>
3-去氧糖苷>
2-羟基糖苷>
2-氨基糖苷
f芳香属苷>脂肪族苷
幸免苷元脱水-难水解、对酸不稳固:
①两相水解法、②改变水解条件
(2)碱催化水解:
具酯性质苷可发生碱水解:
酯苷、酚苷、稀醇苷、β吸电子取代的苷
(3)酶催化水解:
专属性很强:
特定酶只水解糖的特定构型的苷键
条件温和:
①爱惜糖和苷元结构②保留部份苷键得次级苷
(4)乙酰解反映:
特点:
开裂一部份苷键,保留另一部份苷键
用途:
确信糖与糖之间的连接位置
易难顺序:
1→6﹥1→4﹥1→3﹥1→2
(5)氧化开裂法:
最经常使用Smith降解法
反映进程:
①试剂NaIO4---(邻二羟基)→二元醛
②试剂NaBH4---(二元醛)→二元醇
③室温下酸水解
产物:
丙三醇,羟基乙醛,苷元,甲酸
(三)苷类的提取与分离
一、苷类的提取:
提取中需考虑的几个问题:
a破坏酶①加温、滚水煮(>80℃)
②加乙醇(>60℃)或加甲乙醇提取
③加碳酸钙或硫酸铵处置
④烘干药材(<60℃)
b幸免酸、碱接触
c溶剂的选择①多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯
②滚水不宜用于含淀粉多者,有时用含有机酸缓冲剂操纵pH以防水解
③亲脂性强者用氯仿等亲脂性溶剂
二、苷类的分离:
溶剂法、大孔树脂法
色谱法:
吸附色谱吸附剂:
经常使用氧化铝和硅胶
洗脱剂:
氯仿—甲醇、氯仿—甲醇—水
(四)糖和苷类的检识
Molish反映:
a-萘酚乙醇+浓硫酸→两液面间有紫色环→含有糖或苷类
菲林反映和多伦反映:
红砖色沉淀→含有还原糖
(五)苷类的结构研究
苷键构型的确信:
利用Klyne体会公式进行计算△[M]D=[M]D(苷)-[M]D(苷元)
利用NMR谱:
J=6~9Hz→d,β;
J=2~→d,α
第四章:
醌类化合物(quinoids)
一、分类与结构:
1.苯醌类:
分为邻苯醌和对苯醌如黄精醌
2.萘醌类:
分为α(1,4)、β(1,2)及amphi(2,6)如紫草素
3.菲醌类:
分为邻醌及对醌如丹参醌
4.蒽醌类:
单蒽核醌(大黄素型—羟基散布在双侧的苯环上、茜草素型—羟基散布在一侧的苯环上、蒽酚、蒽酮)
双蒽核类(二蒽酮类、二蒽醌类、去氢二蒽酮类、日照蒽酮类、中位萘骈二蒽酮类)
二、物理性质:
1.苯醌和萘醌多游离,蒽醌多成苷,难结晶
2.游离醌类一样有升华性
3.游离醌类极性小,溶于甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂
4.醌类化合物母核上随着酚羟基等助色团的引入而呈必然的颜色
三、化学性质:
1.酸性:
含-COOH>
含二个或二个以上β-OH>
含一个β-OH>
含二个或二个以上α-OH>
含一个α-OH故可从有机溶剂中依次用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠及5%氢氧化钠水溶液进行梯度萃取,达到分离目的
2.微弱的碱性:
溶于浓硫酸中成羊盐再转成阳碳离子,同时颜色显著改变
四、颜色反映:
反应名称
鉴定化合物
反应结果
备注
Feigl反应
醌类
紫色
无色亚甲蓝显色反应
苯醌、萘醌
PC\TLC上蓝色斑点
Borntrager反应
羟基醌类
橙、红、紫红及蓝色
蒽酚、蒽酮、二蒽酮不行
Kesting-Craven反应
苯醌及萘醌类化合物其醌环上有未被取代的位置时
蓝绿色、蓝紫色
醌类因醌环两侧有苯环,不能发生该反应
与金属离子反应
α-酚羟基、邻二酚羟基
形成络合物
对亚硝基二甲苯胺反应
蒽酮化合物
绿色
用于蒽酮化合物的定性鉴别
五、提取1.有机溶剂提取法2.碱提酸沉法(提取具有游离酚羟基的醌类化合物)
六、分离和检识
1.蒽醌苷类与游离蒽醌的分离 注意一样羟基蒽醌类衍生物及其相应的苷类在植物体内多通过酚羟基或羧基结合成盐,必需预先加酸酸化使之全数游离后再进行提取
2.游离蒽醌的分离1)pH梯度萃取法
2)色谱法:
吸附剂用硅胶,不用氧化铝,幸免与酸性的蒽醌类成份发生不可逆吸附而难以洗脱
3.蒽醌苷类的分离 1)色谱法:
葡聚糖凝胶柱色谱和反相硅胶柱色谱
2)溶剂法:
一样用极性较大的有机溶剂,将蒽醌苷类从水溶液中提掏出来
4.理化检识 一样利用Feigl反映、无色亚甲蓝显色反映和Keisting-Craven反映来鉴定苯醌、萘醌。
利用Borntrager反映初步确信羟基蒽醌化合物;
利用对亚硝基二甲苯胺反映鉴定蒽酮类化合物
5.色谱检识
1)薄层色谱:
吸附剂:
硅胶,聚酰胺
蒽醌类及其苷在可见光下多显黄色,在紫外光下那么显黄棕、红、橙色等荧光,假设用氨薰或以10%氢氧化钾甲醇溶液、3%氢氧化钠或碳酸钠溶液喷之,颜色加深或变色。
亦可用%醋酸镁甲醇溶液,喷后90C加温5分钟,观看颜色
2)纸色谱:
蒽苷类具有较强亲水性,采纳含水量较大的溶剂系统,才能取得中意结果
七、醌类化合物的结构研究
(一)化学方式:
1.锌粉干馏:
现已少用
2.氧化反映:
经常使用碱性高锰酸钾或三氧化络,通过氧化产物的分析,判定取代基的有无及位置
3.甲基化反映:
羟基对甲基化反映的难以顺序:
醇羟基、α-酚羟基、β-酚羟基、羧基
经常使用的甲基化试剂:
重氮甲烷、硫酸二甲酯、碘甲烷
4.乙酰化反映:
乙酰化的能力强弱:
CHCOl>
(CH3CO)2O>
CH3COOR>
CH3COOH
羟基乙酰化,以醇羟基最易乙酰化,α-酚羟基那么相对较难。
有时为了爱惜α-酚羟基不被乙酰化,可采纳醋酐-硼酸作为酰化剂
(二)波谱分析
第五章:
苯丙素类化合物
一、概述:
苯丙素类是指大体母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群。
均由桂皮酸途径合成而来。
二、简单苯丙素类
1.苯丙烯类:
丁香酚 2.苯丙醇类:
紫丁香酚苷
3.苯丙醛类:
桂皮醛 4.苯丙酸类:
丹参素
提取分离一样按极性和溶解度大小,用有机溶剂或水提取,按中药化学成份分离的一样方式分离
三、香豆素类:
一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物的总称,通常在7位有含氧官能团取代
(一)香豆素类的结构和分类(依据a-吡喃酮环上有无取代,7位羟基是不是和六、8位取代异戊烯基缩合成呋喃环、吡喃环)
1:
简单香豆素类:
只在苯环一侧有取代,且7位羟基未与6或8位取代基形成环,如七叶内脂
2:
呋喃香豆素类:
7位羟基和6或8位取代异戊烯基缩合物形成呋喃环,如补骨脂素
3:
吡喃香豆素类:
7位羟基和6或8位取代异戊烯基缩合物形成吡喃环,如紫花前胡素
4:
其他香豆素类:
如双七叶内脂
(二)香豆素的理化性质
1.性状:
游离香豆素类多为结晶性物质,分子量小的多具芳香气味与挥发性,能随水蒸气蒸馏出来,且具升华性
香豆素苷类一样称粉末或晶体状,不具挥发性,也不能升华,在紫外光照射下,多显蓝色或紫色荧光
2.溶解性:
游离态亲脂不溶于冷水,成苷亲水,可溶于水,且可溶于甲醇、乙醇中
3.内脂的碱水解:
(碱性开环、酸性闭环)
香豆素类分子中具有内脂结构,碱性条件下可水解开环,生成顺式邻羟基桂
皮酸的盐,然后其溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内脂结构。
但如果是与碱
液长时刻加热,开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物那么发生双键构型的异构化,转
变成反式邻羟基桂皮酸衍生物,现在,再经酸化也不能环合为内脂
4.与酸的反映:
假设在酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链,在酸性条件下能环合形成含氧的杂环结构呋喃环或吡喃环
5.显色反映:
异羟污酸铁反应
香豆素
红色
酚羟基反应
含酚羟基
绿色至墨绿色沉淀
Gibb’s反应
C6位无取代基
蓝色
Emerson反应
6.双键的加成反映:
在操纵条件下氢化,非共轭的侧链双键最先被氢化,然后是和苯环共轭的呋喃环或吡喃环上的双键氢化,最后才是C3-C4双键可与溴加成生成3,4-二溴加成衍生物,再通过碱处置脱去1分子溴化氢,生成3-溴香豆素衍生物
7.氧化反映
(三)香豆素类的提取
方法
原理
溶剂提取法
根据极性的不同
提取香豆素的主要方法
碱溶酸沉法
利用内脂结构
严格控制条件温和
水蒸气蒸馏法
小分子具挥发性
结构易变,已少用
(四)香豆素类的分离:
香豆素类经常使用的色谱分离方式有柱色谱、制备薄层色谱和高效液相色谱,香豆素苷类的分离可用反相硅胶柱色谱
(五)香豆素的理化检识:
荧光:
紫外光365mm照射下显蓝色或紫色的荧光
四、木脂素类:
一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物
(一)木脂素的结构与分类
组成木脂素的单体有四种:
桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯。
简单木脂素:
二氢愈创木脂酸单环氧木脂素(四氢呋喃类):
如落叶松脂素
木脂内脂:
牛蒡子苷环木脂素:
异紫杉脂素
环木脂内脂:
赛菊芋脂素双环氧木脂素:
连翘脂素
联苯环辛烯型木脂素:
五味子醇联苯型木脂素:
厚朴酚
第六章:
黄酮类化合物
黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子彼此联结而成的一系列化合物,黄酮类化合物在植物体内的生物合成途径是复合型的,即别离经莽草酸途径和乙酸-丙二酸途径
二、黄酮类化合物的结构与分类
依照黄酮类化合物A环和B环中间的三碳链的氧化程度、三碳链是不是组成环状结构、3位是不是有羟基取代和B环(苯基)连接的位置(2或3位)等特点,可分为
类型
代表
黄酮
芹菜素
查耳酮
醌式红花苷
黄酮醇
芦丁
二氢查耳酮
梨根苷
二氢黄酮
橙皮素
花色素
飞燕草素
二氢黄酮醇
二氢槲皮素
黄烷-3-醇
儿茶素
异黄酮
大豆素
黄烷-3,4-醇
无色飞燕草素
二氢异黄酮
紫檀素
双苯吡酮
异芒果素
橙酮
硫磺菊素
双黄酮素
银杏素
三、黄酮类化合物的理化性质
(一)性状:
多为结晶性固体,少为无定形粉末,多呈黄色,颜色取决于结构中有无交叉共轭体系、助色团。
在黄酮、黄酮醇分子中,尤其在7位或4位引入-OH及-OCH3等供电子基团后,产生p-π共轭,增进电子移位、重排,使共轭系统延长,化合物颜色加深
(二)旋光性:
除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇、二氢异黄酮等都没有旋光性
(三)酸碱性:
黄酮类化合物分子中多具酚羟基,故显酸性,酚羟基酸性强弱顺序:
7,4’-二OH>
7-或4’-OH>
一样酚羟基>
5-OH
黄酮类化合物分子中γ-吡喃酮环上的1-位氧原子,因有未共用电子对,故表现微弱碱性
(四)显色反映
1.还原反映:
反应
鉴定对象
结果
盐酸镁粉反应
黄酮类
查耳酮,橙酮、儿茶素类无反应
钠汞齐还原反应
红色、棕黄色
四氢硼钠反应
二氢黄酮类化合物
紫红色
2.与金属盐类试剂的络合反映
三氯化铝反应
羟基黄酮类
黄色,显荧光
定性与定量分析
锆盐-枸橼酸反应
3或5-OH黄酮类
黄色不褪,有3-OH
黄色褪,无3-OH有5-OH
氨性氯化锶反应
有邻二酚羟基黄酮类
棕黑色、绿色、棕色
三氯化铁反应
酚羟基黄酮类
紫色、蓝色、绿色
3.硼酸显色反映:
5-羟基黄酮及6’-羟基查耳酮类在枸橼酸丙酮存在条件下,呈黄色而无荧光
4.碱性试剂反映:
:
黄酮类化合物与碱性溶液可生成黄色、橙色、红色等
5.与五氯化锑反映:
查耳酮类生成红或紫红色沉淀
(五)提取与分离
1.提取
醇提法
黄酮苷及游离黄酮苷均能溶于甲醇或乙醇
热水提取法
含糖多的黄酮苷在热水中有比较好的溶解度
碱提酸沉法
利用羟基黄酮类化合物的酸性,溶于碱液
2.分离
pH梯度萃取法
利用羟基黄酮类苷元酸性强弱不同,用不同碱性碱水液由低碱度到高碱度分别依次进行萃取,再分别酸化析出进行分离
7,4’-二羟基者溶于5%NaHCO3溶液;
7或4’-二羟基者溶于5%Na2CO3溶液;
一般羟基者溶于2%NaOH溶液;
5-OH者溶于4%NaOH溶液
聚酰胺柱色谱
不同含酚羟基黄酮类化合物与聚酰胺产生分子间氢键能力不同形成吸附力也不同,故可分离
黄酮类在柱上洗脱先后顺序
1苷元相同:
羟基越多,越难洗脱
2母核上酚羟基数目相同,位置不同:
邻位〉对位或间位黄酮
3母核不同:
异黄酮〉二氢黄酮〉黄酮〉黄酮醇
4芳香化程度越高,双键越多,越难洗脱:
二氢黄酮〉查耳酮
葡聚糖凝胶柱色谱
黄酮苷元:
利用与被分离的化合物产生的吸附力大小不同进行分离
被分离化合物极性小的黄酮苷元〉被分离化合物极性大的苷元
黄酮苷:
利用分子筛的性质进行分离
相对分子质量大的黄酮苷〉相对分子质量小的黄酮苷
(六)色谱检识:
1.纸色谱:
适用于分离各类类型黄酮化合物,包括游离黄酮和黄酮苷类。
混合物的检识常采纳双向纸色谱。
一样第一贯采纳醇性展开剂,为正相色谱,第二向采纳水性展开剂,类似反向色谱
2.薄层色谱法:
一样采纳吸附薄层,吸附剂大多用硅胶和聚酰胺。
有硅胶薄层色谱、聚酰胺薄层色谱、纤维素薄层色谱
第七章萜类和挥发油
一.萜类的概念和分类:
萜类化合物为一类有甲戊二羟酸衍生而成,大体碳架多具有2个火2个以上异戊二羟酸结构特点的化合物。
分类:
名称
碳原子数
通式(C5H8)n
半萜
5
n=1
单萜
10
n=2
倍半萜
15
n=3
二萜
20
n=4
二倍半萜
25
n=5
三萜
30
n=6
四萜
40
n=8
多萜
〉40
n>
8
二.萜类化合物的生物合成途径:
体会异戊二稀法那么(萜类化合物都是由异戊二烯单位以头尾顺序和非尾顺序相连而成的)羟酸途径衍生的一类化合物
三.单萜
1.无环单萜记住月桂烷型和艾蒿烷型
2.单环单萜:
卓酚酮型类化合物:
是单环单萜的一种变型结构,其碳架结构不符合异戊二烯规那么。
芳香性。
环上的羟基有酚的性质,酸性,介于酚类和羧酸。
与多种金属离子形成络合物晶体,铜络合物为绿色结晶,铁络合物为红色结晶。
3.双环单萜:
樟脑(挥发性)
4.三环单萜
5.环稀醚萜类:
依照起其环戊烷环是不是裂环,可分为环稀醚萜苷及裂环环稀醚萜苷。
环稀醚萜苷:
(1)C-4有取代基:
4-位多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基
(2)4-去甲基
裂环环稀醚萜苷:
C7-C8处键断裂成裂环状态,有时C7与C11形成六元内酯环
特点:
大多数易溶于水和甲醇,溶于乙醇、丙酮、正丁醇,难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性溶剂。
苷易水解,生成的苷元为半缩醛结构,化学性质活泼,遇酸,碱,羰基化合物和氨基酸等变色,如苷元遇氨基酸加热,红色至蓝色,苷元加铜离子,加热显蓝色。
四.倍半萜
1.无环倍半萜:
金合欢醇(香料)
2.单环倍半萜:
青蒿素(抗恶性疟疾活性)
3.双环倍半萜:
薁类衍生物:
五元与七元骈合的酚羟衍生物,芳香性。
在挥发油分级蒸馏时,高沸点馏分中可看见蓝色或绿色的馏分,显示可能有薁类成份存在。
具有高度共轭体系的双键。
不溶于水,可溶于有机溶剂和强酸。
五.二萜
1.二萜能够看成是由四个异戊二烯聚合而成的衍生物,能够(C5H8)4通式代表
2.结构特点:
结构中存在4~5个甲基;
开链,单环,双环,三环,四环,五环等;
天然的无环和单环较少,双环或三环较多
六.理化性质
(一)物理性质:
单萜和倍半萜---多油状液体,少数固体结晶;
具有挥发性及特意香味—随水蒸气蒸馏---沸点随C5单位数,双键数,含氧官能团数的增加而升高;
倍半萜和二萜---多固体结晶
萜苷---固体结晶或无定型粉末,不具挥发性
2.旋光性:
手性碳-----旋光性---光学活性
3.溶解性:
一样难溶于水;
溶于甲醇,乙醇;
易溶于亲脂性有机溶剂:
乙醚、氯仿、乙酸乙酯、苯
(二)化学性质
双键加成反映:
1.卤化氢加成反映 2.溴加成反映
3.亚硝酰氯(Tilden试剂)反映:
用于辨别不饱和萜的分离及鉴定
反映:
初步证明共轭双键的存在
羰基加成反映:
1.亚硫酸氢钠加成:
区别醛基,活化醛基,一般醛基
2.吉拉德(girard)试剂加成:
季胺基团的酰肼(T或P试剂)
七.萜类化合物的提取和分离
原理:
挥发性、亲脂亲水性、特殊官能团的专属反映和极性不同
幸免光、热、酸、碱等对结构的阻碍
1.提取:
挥发性萜类----用挥发油方式;
甲醇、乙醇提取;
脱水溶性杂质(1.正丁醇萃取法,2.活性炭,大孔树脂吸附法)
八.萜类化合物的检识:
缺乏专署性强的检识反映.;
要紧应用:
硫酸乙醇等通用显色剂或羰基类显色剂;
香草醛-浓硫酸试剂;
仅有卓酚酮类、环烯醚类(单萜)、奥类有特殊的专署性检识反映
(一)理化检识
A)FeCl3反映---赤色络合物
B)CuSO4反映---稳固绿色结晶
2.环稀醚萜类 A)Weiggering法(乙酸%,CuSO4水溶液1mL,浓硫酸
加热,环烯醚苷--许多颜色.
B)Shear反映:
(1:
15浓盐酸:
苯胺)吡喃衍生物显色
C)其他显色反映:
酸碱灵敏—分解,聚合,缩合,氧化等---不同颜色;