中药学中级考试中药化学笔记Word格式.docx

1、十八硅基硅烷、键合相流动相：甲醇水、乙睛水、中药有效成份的理化鉴定（1）物理常数的测定：熔点、沸点、比旋度、折光率、比重（2）分子式的确信（3）化合物的结构骨架语官能团的确信五、中药有效成份的波谱测定 （1）IR：功能基的确认、芳环取代类型的判定 （2）UV：判定共轭体系中取代基的位置、种类、数量 （）氢核磁共振：质子类型、氢散布、核间关系炭核磁共振：质子类型、炭散布、核间关系二维核磁共振：化学结构间不同位置之间的关系（）：确信化合物分子量、元素组成和由裂解碎片检测官能团、识别化学合物类型、推导碳骨架（）旋光光谱和圆二色光谱：化合物的构型和构象、确信某些官能团在手性分子中的位置第三章 糖和苷类

2、化合物（一）糖类化合物1、糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物，聚合物的总称2、糖的分类：单糖、低聚糖、多糖3、结构类型：Fischer式（C1-OH与原C5或C4-OH）：相对构型顺式为，反式为 绝对构型-向右为D型，向左为L型 Haworth式（C1-OH与C5或C4上取代基之间的关系）：相对构型-同侧为，异侧为绝对构型-向上为D型，向下为L型（二）苷类化合物一、 苷是糖和糖的衍生物与非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物苷元苷中的非糖部份苷键苷中的苷元与糖之间的化学键苷键原子苷元上形成苷键以连接糖的原子二、苷的分类 1）按苷键原子分类：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷（溶解度小，难溶于水）氧苷

3、：苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷醇苷-是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷酚苷-是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。酯苷-苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的。如山慈菇苷A氰苷-是指一类羟腈的苷。如野樱苷、杏仁苷吲哚苷-吲哚醇中羟基与糖缩合，如靛苷 氮苷：糖上的端基碳原子与苷上的氮原子连接而成巴豆苷碳苷：糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷芦荟苷 硫苷：糖的半缩醛羟基与苷元上硫基缩合而成的苷黑芥子苷苦杏仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳固的a-羟基苯乙腈，进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛和氢氰酸。小剂量口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制而镇咳，大剂量时因氢氰酸能使延

4、髓生命中枢先兴奋而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引发中毒，严峻者乃至致使死亡2）按苷元的化学结构：蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷、香豆素苷3）苷在植物体内的存在状况分：原生苷原存在于植物体内的苷（杏仁苷）次生苷原生苷水解失去一部份糖后生成的苷（野樱苷）4）依照糖的名称分：葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷5）连接单糖基的数量分：单糖苷、双糖苷、三糖苷6）依照糖连接的糖链数：单糖链苷、双糖链苷7）依照理化性质或生理活性分类：皂苷、强心苷等、苷类的性状：多数固态、无色、无味，个别有色、有趣、苷类的旋光性：多为左旋，水解后生成糖呈右旋、苷类的溶解性：苷亲水性（随糖基数量的增加而增大）苷元亲脂性、苷键

5、的裂解：酸水解、酶水解、碱水解、氧化开环（）酸催化水解：试剂酸（盐酸、硫酸、乙酸等）、溶剂水或稀醇 水解难易的规律：N-苷O-苷S 苷C-苷 呋喃糖苷吡喃糖 c酮糖（呋喃结构）醛糖 d五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷e 二、3-去氧糖苷 2-去氧糖苷 3-去氧糖苷 2-羟基糖苷 2-氨基糖苷 f 芳香属苷脂肪族苷 幸免苷元脱水-难水解、对酸不稳固：两相水解法、改变水解条件 （2）碱催化水解：具酯性质苷可发生碱水解：酯苷、酚苷、稀醇苷、吸电子取代的苷（3）酶催化水解：专属性很强：特定酶只水解糖的特定构型的苷键 条件温和： 爱惜糖和苷元结构 保留部份苷键得次级苷（4）乙酰解反映： 特点

6、:开裂一部份苷键,保留另一部份苷键 用途:确信糖与糖之间的连接位置 易难顺序：16 14 13 12（5）氧化开裂法：最经常使用Smith降解法 反映进程：试剂 NaIO4 - （邻二羟基）二元醛试剂 NaBH4 - （二元醛） 二元醇室温下酸水解 产物：丙三醇，羟基乙醛，苷元，甲酸（三）苷类的提取与分离 一、苷类的提取：提取中需考虑的几个问题：a 破坏酶 加温、滚水煮（80）加乙醇（ 60 ）或加甲乙醇提取加碳酸钙或硫酸铵处置烘干药材（ 60 ）b 幸免酸、碱接触c 溶剂的选择 多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯 滚水不宜用于含淀粉多者,有时用含有机酸缓冲剂操纵pH以防水解亲脂性强者用氯仿等亲脂性溶剂

7、 二、苷类的分离：溶剂法、大孔树脂法 色谱法：吸附色谱 吸附剂：经常使用氧化铝和硅胶 洗脱剂：氯仿甲醇、氯仿甲醇水（四）糖和苷类的检识 Molish反映：a-萘酚乙醇+浓硫酸两液面间有紫色环含有糖或苷类 菲林反映和多伦反映：红砖色沉淀含有还原糖（五）苷类的结构研究苷键构型的确信：利用Klyne体会公式进行计算 MD=MD（苷）-MD（苷元） 利用NMR谱： J=69Hz d， ；J=2 d,第四章：醌类化合物（quinoids）一、分类与结构：1苯醌类：分为邻苯醌和对苯醌 如黄精醌 2萘醌类：分为（1,4）、（1,2） 及amphi（2,6） 如紫草素 3菲醌类：分为邻醌及对醌 如丹参醌4蒽醌

8、类：单蒽核醌（大黄素型羟基散布在双侧的苯环上、茜草素型羟基散布在一侧的苯环上、蒽酚、蒽酮）双蒽核类（二蒽酮类、二蒽醌类、去氢二蒽酮类、日照蒽酮类、中位萘骈二蒽酮类）二、物理性质：1苯醌和萘醌多游离，蒽醌多成苷，难结晶2游离醌类一样有升华性3游离醌类极性小，溶于甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂 醌类化合物母核上随着酚羟基等助色团的引入而呈必然的颜色三、化学性质：1.酸性：含-COOH含二个或二个以上-OH含一个-OH含二个或二个以上-OH含一个-OH 故可从有机溶剂中依次用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠及5%氢氧化钠水溶液进行梯度萃取，达到分离目的2.微弱的碱性：溶于浓硫酸中成羊盐再转成阳碳离

9、子，同时颜色显著改变四、颜色反映：反应名称鉴定化合物反应结果备注Feigl反应醌类紫色无色亚甲蓝显色反应苯醌、萘醌PCTLC上蓝色斑点Borntrager反应羟基醌类橙、红、紫红及蓝色蒽酚、蒽酮、二蒽酮不行Kesting-Craven反应苯醌及萘醌类化合物其醌环上有未被取代的位置时蓝绿色、蓝紫色醌类因醌环两侧有苯环，不能发生该反应与金属离子反应-酚羟基、邻二酚羟基形成络合物对亚硝基二甲苯胺反应蒽酮化合物绿色用于蒽酮化合物的定性鉴别五、提取 1.有机溶剂提取法 2.碱提酸沉法（提取具有游离酚羟基的醌类化合物） 六、分离和检识蒽醌苷类与游离蒽醌的分离注意一样羟基蒽醌类衍生物及其相应的苷类在植物体内

10、多通过酚羟基或羧基结合成盐，必需预先加酸酸化使之全数游离后再进行提取游离蒽醌的分离 1）pH梯度萃取法 2）色谱法：吸附剂用硅胶，不用氧化铝，幸免与酸性的蒽醌类成份发生不可逆吸附而难以洗脱蒽醌苷类的分离）色谱法：葡聚糖凝胶柱色谱和反相硅胶柱色谱）溶剂法：一样用极性较大的有机溶剂，将蒽醌苷类从水溶液中提掏出来4理化检识一样利用Feigl反映、无色亚甲蓝显色反映和Keisting-Craven反映来鉴定苯醌、萘醌。利用Borntrager反映初步确信羟基蒽醌化合物；利用对亚硝基二甲苯胺反映鉴定蒽酮类化合物5色谱检识）薄层色谱：吸附剂：硅胶，聚酰胺 蒽醌类及其苷在可见光下多显黄色，在紫外光下那么显黄

11、棕、红、橙色等荧光，假设用氨薰或以氢氧化钾甲醇溶液、氢氧化钠或碳酸钠溶液喷之，颜色加深或变色。亦可用%醋酸镁甲醇溶液，喷后加温分钟，观看颜色2）纸色谱：蒽苷类具有较强亲水性，采纳含水量较大的溶剂系统，才能取得中意结果七、醌类化合物的结构研究（一）化学方式：锌粉干馏：现已少用氧化反映：经常使用碱性高锰酸钾或三氧化络，通过氧化产物的分析，判定取代基的有无及位置甲基化反映：羟基对甲基化反映的难以顺序：醇羟基、酚羟基、酚羟基、羧基 经常使用的甲基化试剂：重氮甲烷、硫酸二甲酯、碘甲烷4. 乙酰化反映：乙酰化的能力强弱：CHCOl（CH3CO）2OCH3COORCH3COOH 羟基乙酰化，以醇羟基最易乙酰

12、化，酚羟基那么相对较难。有时为了爱惜酚羟基不被乙酰化，可采纳醋酐硼酸作为酰化剂（二）波谱分析第五章：苯丙素类化合物一、概述：苯丙素类是指大体母核具有一个或几个单元的天然有机化合物类群。均由桂皮酸途径合成而来。二、简单苯丙素类苯丙烯类：丁香酚苯丙醇类：紫丁香酚苷苯丙醛类：桂皮醛苯丙酸类：丹参素提取分离一样按极性和溶解度大小，用有机溶剂或水提取，按中药化学成份分离的一样方式分离三、香豆素类：一类具有苯骈吡喃酮母核的天然产物的总称,通常在7位有含氧官能团取代（一）香豆素类的结构和分类（依据a-吡喃酮环上有无取代，7位羟基是不是和六、8位取代异戊烯基缩合成呋喃环、吡喃环）：简单香豆素类：只在苯环一侧有

13、取代，且位羟基未与或位取代基形成环，如七叶内脂：呋喃香豆素类：位羟基和或位取代异戊烯基缩合物形成呋喃环，如补骨脂素：吡喃香豆素类：位羟基和或位取代异戊烯基缩合物形成吡喃环，如紫花前胡素：其他香豆素类：如双七叶内脂（二）香豆素的理化性质性状：游离香豆素类多为结晶性物质，分子量小的多具芳香气味与挥发性，能随水蒸气蒸馏出来，且具升华性香豆素苷类一样称粉末或晶体状，不具挥发性，也不能升华，在紫外光照射下，多显蓝色或紫色荧光溶解性：游离态亲脂不溶于冷水，成苷亲水，可溶于水，且可溶于甲醇、乙醇中内脂的碱水解：（碱性开环、酸性闭环）香豆素类分子中具有内脂结构，碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐，

14、然后其溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内脂结构。但如果是与碱液长时刻加热，开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物那么发生双键构型的异构化，转变成反式邻羟基桂皮酸衍生物，现在，再经酸化也不能环合为内脂与酸的反映：假设在酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下能环合形成含氧的杂环结构呋喃环或吡喃环显色反映：异羟污酸铁反应香豆素红色酚羟基反应含酚羟基绿色至墨绿色沉淀Gibbs反应位无取代基蓝色Emerson反应双键的加成反映：在操纵条件下氢化，非共轭的侧链双键最先被氢化，然后是和苯环共轭的呋喃环或吡喃环上的双键氢化，最后才是C3-C4双键可与溴加成生成3,4二溴加成衍生物，再通过碱处置脱去分子溴化

15、氢，生成溴香豆素衍生物氧化反映（三）香豆素类的提取方法原理溶剂提取法根据极性的不同提取香豆素的主要方法碱溶酸沉法利用内脂结构严格控制条件温和水蒸气蒸馏法小分子具挥发性结构易变，已少用（四）香豆素类的分离：香豆素类经常使用的色谱分离方式有柱色谱、制备薄层色谱和高效液相色谱，香豆素苷类的分离可用反相硅胶柱色谱（五）香豆素的理化检识：荧光：紫外光365mm照射下显蓝色或紫色的荧光四、木脂素类：一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物（一）木脂素的结构与分类组成木脂素的单体有四种：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯。简单木脂素：二氢愈创木脂酸 单环氧木脂素（四氢呋喃类）：如落叶松脂素木脂内脂：牛蒡子苷

16、 环木脂素：异紫杉脂素环木脂内脂：赛菊芋脂素 双环氧木脂素：连翘脂素联苯环辛烯型木脂素：五味子醇 联苯型木脂素：厚朴酚第六章：黄酮类化合物黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子彼此联结而成的一系列化合物，黄酮类化合物在植物体内的生物合成途径是复合型的，即别离经莽草酸途径和乙酸-丙二酸途径二、黄酮类化合物的结构与分类依照黄酮类化合物A环和B环中间的三碳链的氧化程度、三碳链是不是组成环状结构、3位是不是有羟基取代和B环（苯基）连接的位置（2或3位）等特点，可分为类型代表黄酮芹菜素查耳酮醌式红花苷黄酮醇芦丁二氢查耳酮梨根苷二氢黄酮橙皮素花色素飞燕草素二氢黄酮醇二氢槲皮素黄烷-3-醇儿茶素异黄酮大豆

17、素黄烷-3，4-醇无色飞燕草素二氢异黄酮紫檀素双苯吡酮异芒果素橙酮硫磺菊素双黄酮素银杏素三、黄酮类化合物的理化性质（一）性状：多为结晶性固体，少为无定形粉末，多呈黄色，颜色取决于结构中有无交叉共轭体系、助色团。在黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7位或4位引入-OH及-OCH3等供电子基团后，产生p-共轭，增进电子移位、重排，使共轭系统延长，化合物颜色加深（二）旋光性：除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇、二氢异黄酮等都没有旋光性（三）酸碱性：黄酮类化合物分子中多具酚羟基，故显酸性，酚羟基酸性强弱顺序：7，4-二OH7-或4-OH一样酚羟基5-OH黄酮类化合物分子中-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用电子

18、对，故表现微弱碱性（四）显色反映还原反映：反应鉴定对象结果盐酸镁粉反应黄酮类查耳酮，橙酮、儿茶素类无反应钠汞齐还原反应红色、棕黄色四氢硼钠反应二氢黄酮类化合物紫红色与金属盐类试剂的络合反映三氯化铝反应羟基黄酮类黄色，显荧光定性与定量分析锆盐枸橼酸反应或-OH黄酮类黄色不褪，有-OH黄色褪，无-OH有-OH氨性氯化锶反应有邻二酚羟基黄酮类棕黑色、绿色、棕色三氯化铁反应酚羟基黄酮类紫色、蓝色、绿色硼酸显色反映：5-羟基黄酮及6-羟基查耳酮类在枸橼酸丙酮存在条件下，呈黄色而无荧光4碱性试剂反映:：黄酮类化合物与碱性溶液可生成黄色、橙色、红色等5与五氯化锑反映：查耳酮类生成红或紫红色沉淀（五）提取与分

19、离1提取醇提法黄酮苷及游离黄酮苷均能溶于甲醇或乙醇热水提取法含糖多的黄酮苷在热水中有比较好的溶解度碱提酸沉法利用羟基黄酮类化合物的酸性，溶于碱液2分离pH梯度萃取法利用羟基黄酮类苷元酸性强弱不同，用不同碱性碱水液由低碱度到高碱度分别依次进行萃取，再分别酸化析出进行分离7,4-二羟基者溶于5%NaHCO3溶液；7或4-二羟基者溶于5%Na2CO3溶液；一般羟基者溶于2%NaOH溶液；5-OH者溶于4%NaOH溶液聚酰胺柱色谱不同含酚羟基黄酮类化合物与聚酰胺产生分子间氢键能力不同形成吸附力也不同，故可分离黄酮类在柱上洗脱先后顺序1苷元相同：羟基越多，越难洗脱2母核上酚羟基数目相同，位置不同：邻位对

20、位或间位黄酮3母核不同：异黄酮二氢黄酮黄酮黄酮醇4芳香化程度越高，双键越多，越难洗脱：二氢黄酮查耳酮葡聚糖凝胶柱色谱黄酮苷元：利用与被分离的化合物产生的吸附力大小不同进行分离被分离化合物极性小的黄酮苷元被分离化合物极性大的苷元黄酮苷：利用分子筛的性质进行分离相对分子质量大的黄酮苷相对分子质量小的黄酮苷（六）色谱检识：纸色谱：适用于分离各类类型黄酮化合物，包括游离黄酮和黄酮苷类。混合物的检识常采纳双向纸色谱。一样第一贯采纳醇性展开剂，为正相色谱，第二向采纳水性展开剂，类似反向色谱薄层色谱法：一样采纳吸附薄层，吸附剂大多用硅胶和聚酰胺。有硅胶薄层色谱、聚酰胺薄层色谱、纤维素薄层色谱第七章 萜类和挥

21、发油一.萜类的概念和分类：萜类化合物为一类有甲戊二羟酸衍生而成，大体碳架多具有2个火2个以上异戊二羟酸结构特点的化合物。分类：名称碳原子数通式（C5H8）n半萜5n=1单萜10n=2倍半萜15n=3二萜20n=4二倍半萜25n=5三萜30n=6四萜40n=8多萜40n8二萜类化合物的生物合成途径：体会异戊二稀法那么（萜类化合物都是由异戊二烯单位以头尾顺序和非尾顺序相连而成的）羟酸途径衍生的一类化合物三单萜1.无环单萜 记住月桂烷型和艾蒿烷型2.单环单萜：卓酚酮型类化合物：是单环单萜的一种变型结构,其碳架结构不符合异戊二烯规那么。芳香性。环上的羟基有酚的性质，酸性，介于酚类和羧酸。与多种金属离子

22、形成络合物晶体，铜络合物为绿色结晶，铁络合物为红色结晶。3.双环单萜：樟脑（挥发性）4.三环单萜 5.环稀醚萜类：依照起其环戊烷环是不是裂环，可分为环稀醚萜苷及裂环环稀醚萜苷。环稀醚萜苷：（1）C-4有取代基：4-位多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基（2）4-去甲基裂环环稀醚萜苷：C7-C8处键断裂成裂环状态，有时C7与C11形成六元内酯环特点：大多数易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性溶剂。苷易水解，生成的苷元为半缩醛结构，化学性质活泼，遇酸，碱，羰基化合物和氨基酸等变色，如苷元遇氨基酸加热，红色至蓝色,苷元加铜离子，加热显蓝色。四倍半萜1.无环倍半萜：金合欢

23、醇（香料）2.单环倍半萜：青蒿素（抗恶性疟疾活性）3.双环倍半萜：薁类衍生物：五元与七元骈合的酚羟衍生物，芳香性。在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中可看见蓝色或绿色的馏分，显示可能有薁类成份存在。具有高度共轭体系的双键。不溶于水，可溶于有机溶剂和强酸。五二萜1.二萜能够看成是由四个异戊二烯聚合而成的衍生物，能够（C5H8）4通式代表2结构特点：结构中存在45个甲基；开链，单环，双环，三环,四环，五环等；天然的无环和单环较少，双环或三环较多六理化性质（一）物理性质：单萜和倍半萜-多油状液体，少数固体结晶；具有挥发性及特意香味 随水蒸气蒸馏-沸点随C5单位数，双键数，含氧官能团数的增加而升高；倍半萜

24、和二萜-多固体结晶萜苷-固体结晶或无定型粉末，不具挥发性2.旋光性：手性碳-旋光性-光学活性3.溶解性：一样难溶于水；溶于甲醇，乙醇；易溶于亲脂性有机溶剂：乙醚、氯仿、乙酸乙酯、苯（二）化学性质双键加成反映：1.卤化氢加成反映 2.溴加成反映 3.亚硝酰氯（Tilden试剂）反映：用于辨别不饱和萜的分离及鉴定反映：初步证明共轭双键的存在羰基加成反映：1.亚硫酸氢钠加成：区别醛基，活化醛基，一般醛基2.吉拉德（girard）试剂加成：季胺基团的酰肼（T或P试剂）七萜类化合物的提取和分离原理：挥发性、亲脂亲水性、特殊官能团的专属反映和极性不同幸免光、热、酸、碱等对结构的阻碍1.提取：挥发性萜类-用挥发油方式；甲醇、乙醇提取；脱水溶性杂质（1.正丁醇萃取法，2.活性炭，大孔树脂吸附法）八萜类化合物的检识：缺乏专署性强的检识反映.；要紧应用:硫酸乙醇等通用显色剂或羰基类显色剂；香草醛-浓硫酸试剂；仅有卓酚酮类、环烯醚类（单萜）、奥类有特殊的专署性检识反映（一）理化检识A）FeCl3反映-赤色络合物B）CuSO4反映-稳固绿色结晶2.环稀醚萜类）Weiggering法（乙酸%，CuSO4水溶液1mL，浓硫酸加热，环烯醚苷-许多颜色.）Shear反映：（1:15浓盐酸:苯胺）吡喃衍生物显色）其他显色反映：酸碱灵敏分解,聚合,缩合,氧化等-不同颜色；