中药化学笔记.doc

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精选

1.药材须经干燥并适当粉碎，以利于增大与溶剂的接触表面，提高提取效率。

2.溶剂极性：

亲水性越强，极性越大；亲脂性越强，极性越小（大水小指）；极性的大小可用介电常数（ε）来判断，ε越小，极性就越小，反之亦然。

3.常用溶剂极性大小顺序：

石油醚＜四氯化碳＜苯＜二氯甲烷＜氯仿（三氯甲烷）＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜甲醇（乙醇）＜水。

（记忆：

十四本，二三迷，双乙丁丙甲乙水）

3.中药有效成分提取方法：

1煎煮法：

含挥发性成分及加热易破坏的成分不宜使用。

2浸渍法：

适用于遇热不稳定的成分，或含大量淀粉、树胶、果胶、黏液质的中药。

3渗漉法：

适用于遇热不稳定的成分，或含大量淀粉、树胶、果胶、黏液质的中药。

4回流提取法：

对热不稳定成分不宜使用。

5连续回流提取法：

对热不稳定成分不宜使用。

4.水蒸气蒸馏法的适用范围：

1具有挥发性的、能随水蒸气蒸馏而不被破坏，且难溶或不溶于水的化学成分。

2化合物的沸点100度以上，却有一定的蒸气压。

5.超临界萃取法：

1萃取选择性的决定因素：

温度、压力、夹带剂的种类及含量。

2常用的提取物质：

C02

6.重结晶法中溶剂选择的一般原则：

1）不与被结晶物质发生化学反应；

2）对被结晶成分热时溶解度大、冷时溶解度小；

3）对杂质或冷热时都溶解（留在母液中），或冷热时都不溶解（过滤除去）；

4）溶剂沸点较低，容易挥发除去；

5）无毒或毒性较小，便于操作。

7.判断结晶纯度的方法

1）结晶形态和色泽：

一个纯的化合物一般都有一定的晶形和均匀的色泽。

2）熔点和熔距：

单一化合物一般都有一定的熔点和较小的熔距（1～2℃）。

3）色谱法：

单一化合物用两种以上溶剂系统或色谱条件进行检测，均显示单一的斑点。

4）高效液相色谱法（HPLC）：

纯的化合物显示单一的谱峰。

8.两相溶剂萃取法常见的方法有液—液萃取法和液—液分配色谱（LC或LLC）等。

9.分离因子β：

1）β≥100，仅作一次简单萃取就可实现基本分离；

2）100＞β≥l0，则需萃取10-12次；

3）β≤2时，要想实现基本分离，需作100次以上萃取才能完成；

4）当β≈1时，意味着两者性质极其相近，即使作任意次分配也无法实现分离。

10.正相色谱与反相色谱：

1分配柱色谱用的载体：

主要有硅胶、硅藻土及纤维素粉等。

2正相色谱：

固定相极性＞流动相。

分离水溶性或极性较大的成分，

3反相色谱：

固定相极性＜流动相。

分离脂溶性化合物，

11.硅胶：

适用于分离酸性成分。

硅胶、氧化铝属于物理吸附过程，一般无选择性，可逆吸附，属于极性吸附剂。

1对极性物质具有较强的吸附能力，极性强的物质优先吸附。

2溶剂极性越弱，吸附剂对溶质的吸附能力增强，反之亦然。

3溶质即使被硅胶、氧化铝吸附，但一旦加入极性较强的溶剂时，又可被后者置换洗脱下来。

12.氧化铝：

适用于分离碱性成分。

13.活性炭：

非极性吸附剂。

1吸附行为与硅胶和氧化铝相反：

水中吸附能力强，洗脱剂的洗脱能力随溶剂极性的降低而增强。

2应用于水溶液的脱色素，糖、黄酮苷以及环烯醚萜苷的分离纯化。

14.大孔吸附树脂：

1吸附原理：

①选择性吸附（由于范德华引力或产生氢键的结果）②分子筛性能（由其本身的多孔性网状结构决定）

2影响吸附的因素：

①大孔树脂本身的性质（比表面积、表面电性、极性、能否形成氢键等）②洗脱溶剂的性质（极性、酸碱性）③被分离化合物的性质（分子量、极性、能否形成氢键）

3大孔吸附树脂的应用：

用于天然化合物的分离和富集。

4洗脱液的选择：

①用适量水洗，洗下单糖、鞣质、低聚糖、多糖等极性物质；②7O%乙醇洗，洗脱液中主要为皂苷，但也含有酚性物质、糖类及少量黄酮，实验证明30%乙醇不会洗下大量的黄酮类化合物；③3%～5%碱溶液洗，可洗下黄酮、有机酸、酚性物质和氨基酸；④10%酸溶液洗，可洗下生物碱、氨基酸；⑤丙酮洗，可洗下中性亲脂性成分。

15.聚酰胺吸附色谱：

属于氢键吸附；适用化合物类型：

酚类、醌类、黄酮类。

1吸附强弱通常在含水溶剂中大致有下列规律：

①形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越强。

②易形成分子内氢键者，其在聚酰胺上的吸附即相应减弱。

　③分子中芳香化程度高者，则吸附性增强；反之，则减弱。

2洗脱溶剂的洗脱能力由弱到强的顺序为：

水＜甲醇或乙醇＜丙酮＜氢氧化钠水溶液＜甲酰胺＜二甲基甲酰胺＜尿素水溶液（记忆：

水甲乙丙氧，甲酰二甲尿）

3聚酰胺色谱的应用：

①对酚类、黄酮类等含酚羟基化合物可逆吸附，分离效果好，吸附容量大，适于制备分离。

②可用于生物碱、萜类、甾体、糖类、氨基酸等其他极性与非极性化合物的分离。

③对鞣质的吸附特强，近乎不可逆，故用于植物粗提取物的脱鞣处理。

16.凝胶过滤法：

分子筛作用，根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小而达到分离的目的。

17.膜分离法：

利用一种用天然或人工合成的膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。

应用：

①精制药用酶时，用透析法脱无机盐。

②采用膜分离技术生产中药注射剂和大输液可以明显缩短生产周期，简化生产工艺。

③有效地去除鞣质、蛋白质、淀粉、树脂等大分子物质及其微粒、亚微粒和絮凝物等。

④提取中药有效成分、口服液、药酒和其他制剂。

18.离子交换色谱：

1离子交换法原理：

根据混合物中各成分解离度差异进行分离。

2离子交换树脂的结构与性质：

球形颗粒，不溶于水，但可在水中膨胀。

①母核部分：

由苯乙烯通过二乙烯苯（DVB）交联而成的大分子网状结构。

网孔大小用交联度表示，交联度越大，则网孔越小，质地越紧密，在水中越不易膨胀；交联度越小，则网孔越大，质地疏松，在水中易于膨胀。

②离子交换基团：

阳离子交换树脂有强酸性和弱酸性两种；阴离子交换树脂有强碱性和弱碱性两种。

（阳酸阴碱）

3离子交换法的应用：

①用于不同电荷离子的分离：

天然药物水提取物中的酸性、碱性及两性化合物的分离。

②用于相同电荷离子的分离：

依据酸性或碱性的强弱不同分离（碱性强弱：

Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ；弱酸性树脂吸附强弱：

Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ）。

19.分馏法：

利用中药成分沸点的差别进行分离的方法。

1）沸点相差在100℃以上时，可用反复蒸馏法达到分离的目的。

2）沸点相差在25℃以下，则需要采用分馏柱。

3）沸点相差越小，则需要的分馏装置越精细。

如挥发油和一些液体生物碱的提取分离常采用分馏法。

20.纸色谱、薄层色谱、高效液相色谱等方法在中药化学成分纯度测定中的应用：

1用PC或TLC选择适当的展开剂，样品只有在3种以上溶剂系统或色谱条件进行检测，均显示单一的斑点才可以确定其为单一化合物。

2个别情况下，须用正相和反相两种色谱确认。

3HPLC不受条件限制，用量少，时间快，灵敏度高，准确。

21紫外—可见吸收光谱（UV）：

1）π→π*及n→π*跃迁可因吸收紫外光及可见光而引起，吸收光谱出现在紫外及可见区域（200～700nm）。

2）UV光谱主要可提供分子中的共轭体系的结构信息，可据此判断共轭体系中取代基的位置、种类和数目，用于推断化合物骨架，用于测定化合物的精细结构。

3）对分子中含有共轭双键、α，β-不饱和羰基（醛、酮、酸、酯）结构化合物，及芳香化合物的结构鉴定是重要手段。

22.红外光谱（IR）：

1）红外吸收范围：

4000～625cm-1

2）可确定其分子中的官能团的种类及其大致的周围化学环境：

①4000～1500cm-1为特征频率区：

官能团吸收，如羟基、氨基、重基、芬环等出现此区域。

②1500～600cm-1为指纹区：

可做真伪鉴别依据。

23.核磁共振谱（NMR）：

1）氢核磁共振（1H-NMR）：

分子中有关氢质子的类型、数目及相邻原子或原子团的信息，对中药化学成分的结构测定具有十分重要的意义。

①化学位移：

识别不同的类型的氢。

②峰面积：

判断每个信号的氢质子数。

③裂分与偶合常数：

判断相连接的氢的情况。

2）碳核磁共振（13C-NMR）：

化学位移也取决于周围的化学环境及电子密度，并可据此判断13C的类型。

在决定中药化学成分（碳水化合物）的结构有重要作用。

24.质谱（MS）：

可用于确定分子量和求算分子式，及提供其他结构信息。

二、生物碱

1.生物碱在自然界中的分布和存在情况：

分布于植物界，在动物界中少有发现。

是许多中药的主要有效成分。

1）双子叶植物：

①毛茛科（黄连属黄连，乌头属乌头、附子）②防己科（汉防己、北豆根）③罂粟科（罂粟、延胡索）④茄科（曼陀罗属洋金花、颠茄属颠茄、莨菪属莨菪）⑤马钱科（马钱子）⑥小檗科（三颗针）⑦豆科（苦参属苦参、槐属苦豆子）。

2）单子叶植物：

①石蒜科②百合科（贝母属川贝母、浙贝母）③兰科。

3）少数裸子植物：

①麻黄科②红豆杉科③三尖杉科④松柏科。

4）低等植物：

①烟碱存在于蕨类植物中。

②麦角生物碱存在于菌类植物中。

③地衣、苔藓类植物中仅发现少数简单的吲哚类生物碱。

④藻类、水生类植物中未发现生物碱。

2.生物碱的分类方法：

按植物来源、生源途径和基本母核的结构类型分类。

主要有吡啶类生物碱、莨菪烷类生物碱、异喹啉类生物碱、吲哚类生物碱、有机胺类生物碱。

3.吡啶类生物碱：

来源于赖氨酸，是由吡啶或哌啶衍生的生物碱，主要有两种类型。

1）简单吡啶类：

槟榔中的槟榔碱、槟榔次碱，烟草中的烟碱，胡椒中的胡椒碱。

（记忆：

简定狼烟焦）2）双稠哌啶类：

由两个哌啶环共用一个氮原子稠合而成的杂环，具喹喏里西啶的基本母核。

如苦参中的苦参碱、氧化苦参碱，野决明中的金雀花碱等。

（记忆：

双定苦金花）

4.莨菪烷类生物碱：

来源于鸟氨酸，由莨菪烷环系的C3-醇羟基与有机酸缩合成酯。

如莨菪碱、古柯碱等。

（记忆：

莨菪浪荡河

5.异喹啉类生物碱：

来源于苯丙氨酸和酪氨酸系，具有异喹啉或四氢异喹啉的基本母核，主要有四种类型。

1）简单异喹啉类：

如鹿尾草中的萨苏林，（记忆：

简异萨苏林）

2）苄基异喹啉类：

苄基异喹啉类又分为1-苄基异喹啉类和双苄基异喹啉类。

①1-苄基异喹啉类：

异喹啉母核1位连有苄基。

如罂粟中的罂粟碱，乌头中的去甲乌药碱，厚朴中的厚朴碱。

（记忆：

一变英武后）②双苄基异喹啉类：

两个苄基异喹啉通过1～3个醚键相连接。

如防己科北豆根中的蝙蝠葛碱，汉防己中的汉防己甲素和乙素。

（记忆：

双变蝙蝠防甲乙）

3）原小檗碱类：

由两个异喹啉环稠合而成，又分为小檗碱类和原小檗碱类。

①小檗碱类：

为季铵碱，如黄连、黄柏、三棵针中的小檗碱；（记忆：

小檗百练针）②原小檗碱类：

为叔胺碱，如延胡索中的延胡索乙素。

（记忆：

原小乙元胡）

4）吗啡烷类：

具有部分饱和的菲核，如罂粟中的吗啡、可待因，青风藤中的青风藤碱等。

（记忆：

吗啡可青风）

6.吲哚类生物碱：

来源于色氨酸，主要分为四类。

1）简单吲哚类：

如板蓝根、大青叶中的大青素B，蓼蓝中的靛青苷等。

（简引大青蜓）

2）色胺吲哚类：

含有色胺部分，结构较简单。

如吴茱萸中的吴茱萸碱。

（色引吴茱萸）

3）单萜吲哚类：

结构较复杂，如萝芙木中的利血平、番木鳖中的士的宁等。

（单引历史）

4）双吲哚类：

由两分子单吲哚类生物碱聚合而成的衍生物，如长春花中具有抗癌作用的长春碱和长春新碱。

（双引长春）

7.有机胺类生物碱：

氮原子不在环状结构内。

如麻黄中的麻黄碱，秋水仙中的秋水仙碱，益母草中的益母草碱等。

（有仙母马）

8.生物碱的性状：

1）多为结晶形固体，少数为非晶形粉末，少数小分子生物碱（烟碱、毒芹碱、槟榔碱）为液体。

2）具有固定的熔点，有的具有双熔点，个别的仅具有分解点。

3）多具苦味，少数呈辛辣味或其他味道，如甜菜碱具有甜味。

4）一般无色或白色，少数有颜色，如小檗碱、蛇根碱呈黄色，药根碱、小檗红碱呈红色等。

个别生物碱在可见光下无色，而在紫外光下显荧光，如利血平。

5）个别小分子固体及少数呈液态的生