功能材料学教案第08章半导体材料Word下载.docx
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（1）IB-IIIA-（VIA）2组成的多元化合物半导体，如AgGeTe2等。
（2）IB-VA-（VIA）2组成的多元化合物半导体，如HgAsSe2等。
（3）（IB）2-ⅡB-IVA-（VIA）4组成的多元化合物半导体，如Cu2CdSnTe4等。
8.1.3固溶体半导体
固溶体半导体有二元系和三元系之分。
（1）由二种组元互溶的固溶体，如Ge-Si固溶体和Bi-Sb固溶体等；
（2）由三种组元互溶的固溶体，如GaAs-GaP组成的镓砷磷（GaAs1-xPx）固溶体和HgTe-CdTe两个二元化合物组成的连续固溶体碲镉汞（Hg1-xCdxTe）等。
8.1.4非晶态半导体
原子排列短程有序、长程无序的半导体称为非晶态半导体。
有非晶态元素半导体和非晶态化合物半导体两种。
（1）非晶态元素半导体。
如非晶Si、非晶Ge、非晶Te（碲，音第）、非晶Se（硒）等；
（2）非晶态化合物半导体。
如GeTe（碲化锗），As2Te3，Se2As3（碲化硒）等。
8.1.5有机半导体
有机半导体分为有机分子晶体、有机分子络合物和高分子聚合物等几类，一般指具有半导体性质的碳-碳双键有机化合物。
8.2硅和锗半导体材料
8.2.1硅和锗的性质
①硅和锗都具有金刚石结构，化学键为共价键。
硅和锗都是具有灰色金属光泽的固体，硬而脆。
硅和锗相比，锗的金属性更显著。
②硅和锗在常温下化学性质是稳定的，但升高温度时，很容易同氧、氯等很多物质发生化学反应，所以在自然界没有游离状态的硅和锗存在。
锗不溶于盐酸或稀硫酸，但能溶于热的浓硫酸、浓硝酸、王水及HF-HNO3混合酸中；
硅不溶于盐酸、硫酸、硝酸及王水，也易被HF-HNO3混合酸所溶解，因而半导体工业中常用此混合酸作为硅的腐蚀液。
③硅与金属作用能生成多种金属硅化物，这些硅化物具有导电性良好、耐高温、抗电迁移等特性，用于制备大规模和超大规模集成电路内部的引线、电阻等。
8.2.2硅和锗晶体的制备
生长硅、锗单晶的方法很多，主要用直拉法和悬浮区熔法。
①直拉法（CZ法）。
是制备元素半导体晶体和IIIA-VA族化合物半导体单晶的主要方法。
该法是在盛有熔融硅或锗的坩埚内，引入籽晶作为非均匀晶核，然后控制温度场，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，晶体便在籽晶下按籽晶的方向长大。
②悬浮区熔法。
由直拉法生长的单晶，由于坩埚与材料的反应以及电阻加热炉气氛的污染，杂质含量较大。
工业上将区域提纯与晶体生长结合起来，可制取高纯单晶，这就是悬浮区熔法。
在高纯石墨舟前端放上籽晶，后面放上原料锭。
建立熔区，将原料锭与籽晶一端熔合后，移动熔区，单晶便在舟内生长。
8.2.3硅和锗的应用
目前，在电子工业中使用的半导体材料主要是硅，是制造大规模集成电路最关键的材料。
（1）整流器。
利用硅和锗制造的小容量整流器取代真空管和硒整流器，用于收音机、电视机、通讯设备及各种电子仪表的直流供电装置；
可控硅是大容量整流器，具有工作效率高、工作温度高、反向电压高等优点。
（2）晶体二极管和三级管。
晶体二极管既能检波又能整流。
晶体三极管具有对信号起放大和开关作用。
晶体管较真空管具有体积小、重量轻、寿命长、坚固耐振、耐冲击、启动快、效率高、可靠性好等优点。
（3）集成电路。
将成千上万个分立的晶体管、电阻、电容等元件，采用掩蔽、光刻、扩散等工艺，把它们在尺寸很小的晶片上集结成完整的电路，为各种电子设备的可靠性、稳定性和超小型化开辟了广阔前景。
集成电路的出现是半导体技术发展中的一个飞跃。
（4）红外聚焦透镜。
利用超纯硅对1～7μm红外光透过率高达90％～95％这一特性，制作红外聚焦透镜，用以对红外辐射目标进行夜视跟踪、照相等。
（5）由于锗的载流子迁移率比硅高，在相同条件下，锗具有较高的工作频率、较低的饱和压降、较高的开关速度和较好的低温特性，主要用于制作雪崩二极管、开关二极管、混频二极管、变容二极管、高频小功率三极管等。
锗单晶具有高折射率和低吸收率等特性，适于制造红外透镜、光学窗口和滤光片等红外光学仪器，主要用于热成像仪。
8.3化合物半导体材料
由两种或两种以上元素以确定的原子配比形成的具有半导体性质的化合物称为化合物半导体材料。
8.3.1砷化镓（GaAs）
1．结构和性能
砷化镓的晶体结构是闪锌矿型，每个原子和周围最近邻的四个其他原子发生键合。
砷化镓的禁带宽度比锗和硅的都大，为1.43eV。
砷化镓的电子迁移率高，是一种性能比较全面，兼有多方面优点的化合物半导体材料。
2．制备
砷化镓材料的制备主要有从熔体中生长体单晶和外延生长薄层单晶等方法。
（1）砷化镓单晶在工业生产中主要采用水平区熔法和液封直拉法制备。
（2）砷化镓膜材料主要通过外延技术制备。
主要外延方法有气相外延、液相外延和气束外延。
砷化镓外延工艺具有生长温度低，杂质污染少，可控掺杂等特点，可以得到任意厚度，完整性好和均匀性好的外延薄膜。
3．应用
①由砷化镓制备的发光二极管具有发光效率高、低电压、小电流、低功耗、高速响应和高亮度等特性，易与晶体管和集成电路相匹配，用作固体显示器、讯号显示、文字数字显示等器件。
②此外，砷化镓还是制备场效应晶体管最合适的材料，振荡频率目前已达数百千兆赫以上，主要用于微波及毫米波放大、振荡、调制和高速逻辑电路等方面。
8.3.2磷化铟（InP）
1．特点
磷化铟晶体呈银灰色，质地软脆。
磷化铟具有载流子速度高、工作区长、热导率大等特点，可以制作低噪声和大功率器件。
2．应用
磷化铟材料主要用于制作光电器件、光电集成电路和高频高速电子器件。
①在光电器件的应用方面，主要制作长波长（1.3～1.6μm）激光器、激光二极管、光电集成电路等，用于长距离通信。
②它的抗辐射性能优于砷化镓，作为空间应用太阳能电池的材料更理想，其转换效率可达20％。
③在高频高速电子器件应用方面，能工作在毫米波范围内显示出它的优势。
8.3.3磷化镓（GaP）
GaP的禁带宽度为2.25eV，带间跃迁可发射550nm的绿光，掺入适当的杂质，使跃迁能量变化减小，就可发出黄、红光，但发光效率低。
若在GaP中掺入杂质元素，将间接跃迁转化为直接跃迁，可提高发光效率。
在GaP中掺N可提高绿光发光效率，掺ZnO络合物可提高红光发光效率。
非掺杂GaP晶体在室温下呈红色，在普通光源照射下是透明的。
GaP单晶是化合物半导体材料中生产量仅次于GaAs单晶的材料，它主要用于制作发出红色、纯绿色、黄绿色、黄色光的发光二极管，广泛用于交通、广告等数字和图象显示。
8.3.4碳化硅（SiC）
1．结构
SiC是一种重要的宽禁带半导体材料。
纯净的SiC无色透明，晶体结构复杂，有近百种之多。
常见的典型结构有3C（也称β-SiC）、4H、6H、15R-SiC。
后三种统称为α-SiC，其中6H-SiC是稳定的结构，制备工艺成熟。
C代表立方晶格（闪锌矿）结构；
H代表六方晶格（纤锌矿结构）；
R代表菱型结构；
β-SiC代表所有具有立方结构的SiC多型体。
2．特点和应用
SiC的硬度高，莫氏硬度为9，低于金刚石（10）而高于刚玉（8）。
由于SiC单晶具有较大的热导率、宽禁带、高电子饱和速度和高击穿电压等特性，是制作高功率、高频率、高温“三高”器件的优良衬底材料，并可用于制作发蓝光的发光二极管。
8.3.5锗硅合金（GexSi1-x）
锗硅合金是由硅和锗形成的无限置换固溶体。
在通常压力下，锗硅合金为立方晶系的金刚石结构。
锗硅合金有无定形、结晶形和超晶格三种。
①结晶形锗硅合金的制备方法有直拉法、水平法、热分解法和热压法；
②超晶格SiGe采用分子束外延、金属有机化学气相沉积等方法制备，交替外延1-100原子层厚度的GexSi1-x／Si周期结构材料。
3．特点
锗硅材料具有载流子迁移率高，禁带宽度易于通过改变组分进行精确调节等特点，使其具有许多独特的物理性质和重要的应用价值。
在器件的制造工艺方面，可以采用目前已非常成熟的硅工艺，SiGe工艺与Si制造工艺相兼容，应用前景甚好。
硅器件在微电子技术发展中至今保持着统治地位，其集成度越来越高，在高频、高速领域也提供了优越的性能。
但要进一步提高硅器件和集成电路的工作频率和速率较为困难，而且晶体管的频率和速率的提高与放大系数的提高是矛盾的。
GaAs的电子迁移率高，漂移速度快，适于制作高速和高频器件。
但GaAs单晶片制备工艺比硅复杂，成本高；
单晶尺寸不如硅单晶大，机械强度不高，易破碎；
热导率低，散热不好且不能与硅的平面制造工艺兼容。
而SiGe合金兼具有Si和GaAs两种材料的优点：
高的载流子迁移率，使其在高速领域可与GaAs相媲美；
在制造工艺上又与硅平面工艺相兼容，可采用大尺寸硅衬底制造集成电路，从而提高材料的利用率，降低集成电路成本。
因而，SiGe是一种很有发展前途的半导体材料，已经引起微电子产业界的重视，被称为“第二代微电子技术”。
4．应用
①SiGe合金目前主要用作太阳能电池，转换效率达到14.4％。
②此外，它还是一种优良的温差电材料，热端温度可达1000～1100℃，具有效率高、强度大、热稳定性好、抗辐射、重量轻等优点，主要用于航天系统的温差发电器。
8.3.6氮化镓（GaN）
GaN是一种坚硬稳定的高熔点材料，它的晶体结构主要为纤锌矿结构（属六方晶体），其晶格常数随生长条件、杂质浓度和化学配比的变化而变化。
由GaN与InP、A1N组成的混晶，形成三元化合物（AlGaN、GaInN、AIInN）。
InN的禁带宽度为2eV，GaN的禁带宽度为3.4eV，A1N的禁带宽度为6.3eV。
三者构成的化合物半导体材料的禁带宽度可在2～6.3eV之间变化，从而覆盖了红、黄、绿、紫及紫外的光谱范围。
GaN晶体生长困难，目前制备的主要是薄膜材料，也就是通过金属有机气相沉积、分子束外延、氢化物气相外延等方法制备GaN外延薄膜。
制备GaN薄膜的衬底种类和质量对其影响很大，在选择衬底时要考虑下列因素，尽量采用同一系统的材料作为衬底，失配度越小越好，材料的热膨胀系数相近。
教材102页的表8-2是用来制备GaN的各种衬底材料的一些物理常数。
硅和锗被称为第一代电子材料，Ⅲ-V族化合物半导体（包括GaAs、GaP、InP及其合金），被称为第二代电子材料，SiC、C-BN、GaN、A1N、ZnSe和金刚石等宽禁带半导体材料被称为第三代电子材料。
这些材料制作的器件，在大功率、高温、高频和短波长应用方面的工作特性远远优于Si和GaAs制作的器件。
教材102页的表8.1为各种半导体材料的物理特性。
正如As基和P基化合物半导体成功地应用于红外、红光和绿光波长一样，Ⅲ-V族氮化物长期以来一直被认为是在蓝光和紫外波长半导体器件应用方面很有希望的材料系。
蓝光和紫外波长是电磁频谱中的一个重要领域。
目前，半导体光学器件通常应用于从红外到绿光波长，如果这一范围可以扩展到蓝光波长，半导体器件就可以发射和检测可见光谱的三种主要颜色，蓝光激光器可用于新一代光学数据储存系统，将对成像和图象应用产生巨大的影响。
8.3.7碲镉汞（Hg1-xCdxTe）
碲镉汞材料是目前最重要的红外探测器材料，它具有可调节的能带结构，探测器可覆盖1～25μm的红外波段，且光吸收系数较大。
碲镉汞是由碲、镉和汞三元素构成的一种化合物材料，它们分别属于ⅡB族和VIA族元素。
该材料的物理性质随组分（x的值）变化可连续地从金属性变到半导体，即随着x的增大，其禁带宽度从HgTe的负值过渡到CdTe的正值。
由此可见Hg1-xCdxTe晶体材料通过HgTe和CdTe所含的克分子比，可随意改变材料的能隙宽度。
例如，可从x=0.17时的零电子伏特变到x=1时的1.60eV。
碲镉汞材料还具有如下特点：
①Hg1-xCdxTe是一种直接跃迁型半导体，其本征载流子浓度低，电子有效质量小，电子迁移率高，电子与空穴迁移率比大；
②Hg1-xCdxTe作为本征半导体，一般吸收系数大于103cm-1。
这样，在工作波段内，就可以全部吸收几个微米到几十微米以内的光。
③Hg1-xCdxTe的静电介电常数为14-17，高频介电常数为10～12.5，且随组分不同而有所差别，因此可制成高速响应器件，满足高频调制、外差探测和光通迅要求。
④另外，Hg1-xCdxTe的固有氧化表面态密度低于109，适于制作金属-绝缘体-半导体（MIS）或金属-氧化物-半导体（MOS）结构型的器件。
从上述优越的光电特性看出，Hg1-xCdxTe是继硅、砷化镓等材料之后的第三代应用最广泛的电子材料。
Hg1-xCdxTe块晶生长方法主要有：
布里奇曼法、淬火退火法，碲溶剂法和移动加热器法。
但有些微电子器件（如焦平面器件）对HgCdTe材料提出大尺寸、均匀性好、低位错密度和信息处理电路集成等要求，这是体晶生长法制备的材料是达不到的，而薄膜材料可以满足这些要求。
采用液相外延、气相外延等方法可以制备HgCdTe薄膜材料。
化合物半导体材料经过几十年的研究，已成为信息领域中的一个重要方面，在微波、超高速器件、光电器件等方面有广泛的应用。
8.4半导体微结构材料
半导体异质结、超晶格和量子阱材料统称为半导体微结构材料。
①由两种不同半导体材料所组成的结，称为异质结。
②两种或两种以上不同材料的薄层周期性地交替生长，构成超晶格。
③当两个同样的异质结背对背接起来，构成一个量子阱。
在过去的十几年中，半导体微结构材料的研制领域呈现出一派热火朝天的景象。
①材料科学家借助于分子束外延（MBE）、金属有机化学气相沉积（MOCVD）及其他工艺，在GaAs，InP及Si衬底上制备出形形色色的天然晶体中不存在的半导体微结构材料；
②固体物理学家在对超晶格的超周期性和量子限制效应的研究中，发现了不同寻常的输运性质及光学性质；
③应用物理学家改变了电子器件的设计思想，使半导体器件设计由“掺杂工程”走向“能带工程”，进而制造了许多新型器件，从而将微电子和光电子领域推向一个引人入胜的境界。
1963年，为了改进当时GaAs结型激光器的高阈值电流问题，Kroemer建议把一个窄带隙半导体夹在两个宽带隙之间，从而提高注入效率和增加载流子限制，首次明确提出异质结概念。
1968年，约飞技术物理所和贝尔实验室相继研制出异质结构激光器。
1970年，使AlGaAs／GaAsDH激光器实现室温受激发射，从而拉开由均匀材料向半导体微结构材料变革的序幕。
1969年，江崎和朱兆祥提出由两种不同带隙的超薄层构成的一维周期性结构，即人工半导体超晶格，并设想了两种不同类型的结构：
掺杂超晶格和组分超晶格。
半导体超晶格概念促进了刚刚出现的MBE和MOCVD薄膜生长新技术的不断改进和提高，这也是自p-n结、晶体管发明以来，半导体科学的一次重大突破。
由半导体微结构制成的电子器件，对光通讯、光计算机、智能计算机有着极其重要的作用。
8.4.1异质薄层材料
（1）p-n结是在一块半导体单晶中用掺杂的办法做成两个导电类型不同的部分。
一般p-n结的两边是用同一种材料做成（如Si，Ge，GaAs）称为同质结。
在一种半导体材料上生长另一种半导体材料（或金属），两种材料的交界面就形成了异质结。
两种材料的禁带宽度以及其它特性的差异，使异质结具有一系列同质结所没有的特性，在器件设计上将得到某些同质结不能实现的功能。
例如，在异质晶体管中用宽带一侧做发射极会得到很高的注入比，获得较高的放大倍数。
异质外延生长是指不相同材料相互之间的外延生长，AlxGa1-xAs／GaAs表示外延薄膜／衬底。
（2）超晶格结构就是这些外延层在生长方向上的周期排列，如在GaAs衬底上有一个由100nm的Al0.5Ga0.5As层和10nm的GaAs层组成的重复结构，用符号表示就是Al0.5Ga0.5As（100nm）／GaAs（10nm）／…／Al0.5Ga0.5As（100nm）／GaAs（10nm）／GaAs，因A1GaAs组成在生长方向具有周期性，所以该结构称为超晶格结构。
超晶格的晶格周期并不是取决于材料的晶格常数（a≈0.5nm），而是取决于交替子层的重复周期，如上述例子中的100nm，10nm。
与电子平均自由程相关的超晶格周期对于能否产生量子效应是一个重要参量。
8.4.2超晶格种类
从超晶格诞生以来，随着理论和制备技术的发展，已提出和制备了很多种超晶格。
1.组分超晶格
在超晶格结构中，如果超晶格的重复单元是由不同半导体材料的薄膜堆垛而成，则称为组分超晶格，见教材104页图8-3。
在组分超晶格中，由于构成超晶格的材料具有不同的禁带宽度，在异质界面处将发生能带的不连续。
2.掺杂超晶格
掺杂超晶格是在同一种半导体中，用交替地改变掺杂类型的方法做成的新型人造周期性半导体结构的材料，见教材105页图8-4。
掺杂超晶格的个优点：
第一，任何一种半导体材料只要很好控制掺杂类型都可以做成超晶格；
第二，多层结构的完整性非常好，由于掺杂量一般较小（107~1019／cm3），所以杂质引起的晶格畸变也较小。
因此，掺杂超晶格中没有像组分超晶格那样明显的异质界面；
第三，掺杂超晶格的有效能量隙可以是从零到未调制的基体材料能量隙之间的任何值，具体值取决于各分层厚度和掺杂浓度。
3.多维超品格
一维超晶格与体单晶比较具有许多不同的性质，这些特点来源于它把电子和空穴限制在二维平面内而产生的量子力学效应。
进一步发展这种思想，把载流子再限制在更低维度的空间中，可能会出现更多新的光电特性。
教材105页图8-5为三种典型的低维超晶格。
4.应变超晶格
初期研究超晶格材料时，除了AlGaAs／GaAs体系以外，对其他物质形成的超晶格研究不多。
原因是它们之间的晶格常数相差很大，会引起薄膜之间产生失配位错而得不到良好质量的超晶格。
后来发现，如果多层薄膜的厚度十分薄，晶体生长时就不容易产生位错。
也就是说，在弹性形变限度之内的超薄膜体系中，晶格本身发生了应变，阻止了缺陷的产生。
因此，巧妙地利用这种性质，可使晶格常数相差较大的两种材料形成应变超晶格。
SiGe／Si即是这样一种典型的应变超晶格材料。
8.5非晶态半导体
不具有长程有序的物质（包括液体）称为非晶体。
对非晶半导体的研究始于1950年，其应用研究先后在硫系玻璃和Ge、Si等元素非晶半导体中取得进展，对非晶半导体的电子理论也进行了深入研究。
目前，研究得最多的是以下两类非晶半导体：
（1）四面体结构非晶半导体。
其中主要有IVA族元素非晶半导体如非晶硅（α-Si）和非晶锗（α-Ge）以及ⅢA-VA族化合物非晶半导体，如α-GaAs，α-GaP，α-InP及α-GaSb等。
这类非晶半导体的特点是每个原子周围有4个最近邻原子。
（2）硫系非晶半导体。
在这类非晶半导体中，含有很大比例的硫系元素，如S，Se，Te等，它们往往是以玻璃态形式出现。
例如S，Se，Te，AsS3，As2Te3，As2Se3，Sb2S3，，Sb2Se3及三元系的As2Se3-As2Te3和四元系的Tl2Te3-AS2Te3等。
另外，氧化物非晶半导体（如GeO2，BaO，SiO2，TiO2，SnO2和Ta2O5等）也属于此类。
下面，我们主要介绍两种常见的非晶态半导体材料：
1．非晶态硅（a-Si:
H）
1）非晶硅的特点
非晶硅具有以下优点：
（1）在可见光谱范围内，具有高的光吸收系数和光电导特性；
（2）非晶硅薄膜的沉积温度低（180~250℃），能耗少，成本低；
（3）非晶硅可形成禁带宽度各不相同的多种非晶合金，而且每种非晶合金的禁带宽度还可利用调节成分的方法在一定范围内进行调节，以满足各种器件的需要；
（4）非晶硅及其合金可用掺杂的方法使之成为n型或p型半导体，有利于器件的制造。
非晶硅除具有上述优点外，也有缺点：
（1）首先，非晶态所具有的混乱的内部构造导致电子和空穴等载流子的寿命短，扩散长度小，使器件性能难以提高；
（2）其次，非晶硅长期在的强光照射下，会产生光疲劳效应，使光电导等特性下降。
2）非晶硅的制备
制备非晶硅的方法较多，常用的有等离子辉光放电法、溅射法、真空蒸发法和化学气相淀积法等。
用辉光放电法制备的α-Si:
H，性能要比用其它方法制备的好得多。
利用辉光放电法制备的α-Si:
H首先实现了非晶半导体的掺杂效应，并制造出了太阳能电池等电子器件。
辉光放电制备α-Si:
H的方法是，将硅烷（SiH4）气体通入真空反应室中，利用等离子辉光放电使之分解成Si，SiH，SiH2等原子和原子团。
这些原子和原子团沉积在玻璃、金属等衬底上，就形成了α-Si:
H非晶硅薄膜。
①若在放电的气体SiH4中加入PH5和B2H6，可使非晶硅薄膜变成p型或n型半导体材料。
②若在SiH4中加入适量的甲烷（CH4）、氨（NH3）或锗烷（GeH4）等还可得到非晶碳化硅（α-SiC）、非晶氮化硅（α-SiN）和非晶锗硅合金（α-SiGe）等，它们具有一些独特的性质，在非晶硅器件制作中具有特殊应用。
3）非晶硅的用途
①非晶硅薄膜的主要用途是作太阳能电池。
以往的太阳能电池主要用Si，CdTe和GaAs单晶材料，由于单晶工艺复杂，材料损耗大，价格昂贵，使太阳能电池的应用受到很大的限制。
非晶态硅薄膜成本低，可以大面积沉积，为广泛利用太阳能创造了条件。
②非晶硅薄膜还可以制成场效应晶体管、图象传感器、电荷耦合器件和光信息贮存器等。
2．硒
a.特性
元素硒（Se）有两种形态：
结晶型态和无定形态。
因处理方式和聚集状态不同，会形成红色、深红色、褐色、黑色和玻璃态硒。
无定形硒是棕色固体，接近绝缘体的性质；
结晶型硒具有金属光泽，对光很敏感，是一种光电
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