环氧树脂基胶粘剂的研究精编版Word文件下载.docx
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基团，这说明该胶粘剂中固化剂的的确是过量的。
采用自己设计的实验方案，测定不同配方的环氧胶粘剂的性能，这里主要是剥离强度和剪切强度。
通过查阅相关文献资料，得出制备的胶粘剂的性能是符合要求的。
将不同配方的环氧胶粘剂在不同介质中进行腐蚀试验，分别观察它们的质量变化率。
结果表明，玻璃纤维的加入确实有效提高了环氧胶粘剂的耐腐蚀性能。
关键词：
室温固化；
环氧胶粘剂；
差示扫描量热法；
热重分析仪；
耐腐蚀
Abstract
Epoxyresinhasgoodacidresistance,alkaliresistance,waterresistance,lowshrinkagecharacteristics,soitisoneofthemostwidelyusedresin.ThemainsubjectofstudyisthenatureofthemodifiedbisphenolAepoxyresin（E-51）,PolyurethanecuringismodifingbisphenolAtypeepoxyresin（E-51）.Throughsomeexperiments,Studiedthepropertiesofthecuredepoxyadhesivecompositionofthevariousformulations,oxidationofduringheatingandpyrolysisconditions,etc.
Hasbeensynthesizedusingepoxyadhesive,throughdifferentialscanningcalorimetry（DSC）studyingthechangesintheheatduringheatingofepoxyadhesiveofdifferentformulations.Theresultsshowedthatthecontentofthecuringagentisinfluentialtotheexothermiccharacteristicsandheatreleaseofcuring.Withtheincreaseintheamountofcuringagent,curedintheheatedheatreleaseisincreasedgradually.
Usingthermalgravimetricanalysis（TG）tostudythequalitychangesofcuringintheprocessofthermaldecompositionwithtemperatureincreased.Inthislab,withthesameraisingtemperature,thequalitychangeofthecuringoftheadhesivecuringwithlesscuringagentaremorethanthatthecuringofmorecuringagent.
UsingFouriertransforminfraredspectroscopy（FTIR）tostudytherelationshipbetweenthecompositionandstructureofthecuredcompound.BycontrasttheproportionofdifferentformulationsofepoxyadhesivecuredproductoftheIRspectra,wecanseethatmoreunreacted-NHgroupsintheadhesivecuringwhichcontainmorecuringagent,indicatingthatthecontentofcuringagentinadhesiveareindeedexcessive.
Usingthedesignofmyownexperimentalplan,determinationoftheperformanceofdifferentformulationsofepoxyadhesive,mainlypeelstrengthandshearstrength.Byconsultingtherelevantliterature,theperformanceofthepreparedadhesivepreparedare
satisfactory.
Thecorrosiontestofepoxyadhesiveswithdifferentformulationsindifferentmediumwereconducted,whicharetoobservethequalityoftherateofchange.Theresultsshowthattheglassfiberreallyimprovesthecorrosionresistanceofepoxyadhesive.
Keywords:
curingatroomtemperature;
epoxyadhesive;
differentialscanningcalorimetry;
ThermoGravimetricAnalyzer;
Corrosionresistance
第1章概论
1.1当前国内外的运用及研究现状
环氧树脂胶粘剂的改性种类特别的多，目前国内外主要有室温固化环氧胶粘剂（分为单组分常温湿固化环氧胶、双组分室温固化环氧胶），低温快固化环氧胶，耐热环氧树脂胶粘剂，高强度环氧树脂胶粘剂（聚氨酯增韧环氧胶、弹性微球增韧环氧高强度胶粘剂等），水性环氧胶粘剂，环氧树脂压敏胶，环氧丙烯酸光敏胶，环氧密封胶，环氧树脂导电胶粘剂等。
1.1.1国外环氧树脂胶粘剂消费市场
1.1.1.1美国和西欧消费市场
近10年来,美国和西欧环氧树脂消费市场年均增长率分别为2%和117%。
1999年美国消费量为5万t,2004年为5152万t,如果2005～2010年美国年增长率仍为2%的话,那么到2010年美国环氧树脂消费量将递增到7万t。
而西欧2010年将达到3167万t（见表1.1）。
美国近年来消费增长主要在汽车和工业方面,其消费比例分别为20%和35%,今后几年其消费比例不会发生较大改变。
美国目前有200多家公司生产环氧胶粘剂,其中较大的有十几家,环氧树脂胶粘剂约占环氧树脂总产量的10%。
西欧环氧树脂胶粘剂占环氧树脂总产量的518%,主要集中在英、法、德3国,其产量约占西欧环氧胶总量的60%;
消费比例最大的是工业,占45%,其次是运输业,占30%。
表1.1美国和西欧环氧树脂胶粘剂消费市场万t
1999
2004
2006
2010
年均增长率/%
美国
5
5.52
5.74
7.0
2.0
西欧
2.2
2.4
2.88
3.67
1.7
1.1.1.2日本环氧胶市场
日本2001年环氧胶消费量为2144万t,2005年将达到218万t,2010预计可达到317万t（见表1.2）。
消费比例最大的是建筑业,占53%;
其次是土木工程,占30%。
表1.2日本环氧胶产量和消费量
年限
产量/t
消费量/t
22870
24339
2000
26364
27038
2001
25609
24394
2005（预测）
28000
2010（预测）
35000
36000
1.1.1.3我国环氧胶粘剂市场状况
我国环氧树脂是从上世纪50年代末开发研制的。
经过40多年的发展,特别是改革开放以来,随着国民经济的飞速发展,环氧胶粘剂产量和消费量逐年递增。
1999年我国环氧树脂粘剂产量为215万t,2002年即达到315万t,预计2005年和2010年可分别达到510万t和910万t（见表1.3）。
表1.3我国近年来环氧胶粘剂产量及预测万t
年份
产量
2.5
3.0
3.2
2002
3.5
2003
3.9
2005
5.0
9.0
1.1.2应用技术进展
1.1.2.1室温固化环氧胶粘剂
（1）单组分常温湿固化环氧胶
单组分常温湿固化环氧胶是一种以酚醛改性酮亚胺作为固化剂固化的环氧胶,其特点是可在潮湿和低温条件下进行固化,并能改进环氧树脂固化物的耐温性和耐腐蚀性能。
（2）双组分室温固化环氧胶
目前国内研制的双组分室温固化环氧胶,可耐200～260℃温度,最高可达到275℃。
25℃下2～6min即可凝胶,完全固化3～8h,聚醚二胺固化的剥
离强度可达到4～5kN/m。
1.1.2.2低温快固化环氧胶
这种胶是由双酚F环氧树脂配制而成的,它与亚磷酸二苯基癸酯、DMP230等配合,在-5℃温度可迅速固化,目前已开发并应用于土木建筑领域。
主要用于混凝土“整体工程”粘接,建筑物补、水泥制品修补和建筑材料粘接等。
1.1.2.3耐热环氧树脂胶粘剂
耐热环氧树脂胶粘剂是采用改性环氧树脂配制而成的一种胶粘剂,可在250℃下间歇使用,甚至可在400℃下长期使用,460℃下短期使用。
这种胶粘剂的基体树脂一般是引入较多的刚性基团或提高固化物的交联密度。
1.1.2.4高强度环氧树脂胶粘剂
要提高环氧树脂强度,一般通过添加第二组分来增韧树脂,提高环氧树脂的韧性。
主要有液态橡胶增韧、聚氨酯增韧、弹性微球增韧、热致液晶聚合物（TLCP）增韧和聚合物共混、共聚改性等。
（1）液态橡胶增韧改性环氧胶
液态橡胶增韧改性一般是指含端羧基、胺基、羟基、硫醇基、环氧基的液态丁腈橡胶、聚丁二烯等,与环氧树脂相混溶,在固化过程中析出,形成“海岛模型”的两相结构,通过活性基团相互作用,在两相界面上形成化学键而起到增韧作用。
（2）聚氨酯增韧环氧胶
聚氨酯增韧环氧胶是通过聚氨酯和环氧树脂形成半立穿网络聚合物（SIPN）和互穿网络聚合物（IPN）,起到强迫互溶和协同效应,使高弹性的聚氨酯与良好粘接性的环氧树脂有机结合在一起,通过互补和强化从而取得良好的增韧效果。
（3）热塑性聚合物共混改性高强度环氧胶
一般是采用高性能的芳杂环聚合物聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚碳酸酯、聚苯醚等热塑性聚合物与环氧树脂共混改性,制备环氧结构胶粘剂,在-55～175℃以上宽温度范围内,具有高强度、高韧性、耐久性和优良的综合性能。
（4）弹性微球增韧环氧高强度胶粘剂
国内有关研究表明,采用芯壳聚合物微球（芯是聚丁二烯或聚丙烯酸酯,壳层是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯）增韧环氧树脂效果更为理想,其壳层层数可以是一、二层,也可以三、四层,粒子大小和分布的均匀性对增韧效果影响都很大。
（5）聚硅氧烷共聚改性增韧环氧胶粘剂
这种工艺是采用聚硅氧烷上的活性端基（为羧基、氨基）与环氧树脂中的环氧基、羟基反应生成嵌段聚合物,这种改性能降低环氧树脂内应力,增加韧性和耐温,并能取得良好的相容性。
（6）纳米粒子增韧环氧树脂胶粘剂
由于纳米粒子其有较高的比表面积,因此有极高的不饱和性,表面活性很大。
研究表明,采用纳米粒子改性环氧树脂,由于能形成理想的表面,所以可大幅度提高环氧树脂的拉伸强度和冲击性能。
如果在环氧树脂中加入3%的纳米SiO2,在130℃下反应1h,冷却后加入固化剂固化,不但能增韧树脂,而且耐热性能也大大提高。
目前纳米粒子主要是添加纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米TiO2等。
有研究采用十六烷基三甲基溴化胺有机化表面处理的凹凸棒土与环氧树脂配合,其增强和增韧效果有明显提高。
1.1.2.5水性环氧胶粘剂
环氧树脂本身一般水性化较难,目前使环氧树脂水性化的方法主要有:
醚化、酯化、接枝和聚合型乳化剂乳液聚合等方法。
对引入羧基使环氧树脂水基化的乳液,可以应用能与羧基交联的固化剂,比如聚氮丙啶树脂和碳酰胺等。
1.1.2.6环氧树脂压敏胶
由环氧树脂、丁腈橡胶、双氰胺和22甲基咪唑等的丁酮溶液,涂布纸上干燥后得到压敏胶带,其耐热性能和耐湿性能优良。
如环氧树脂与羧端基聚丁二烯、唑啉等配合制备压敏胶,其剥离强度也非常高。
1.1.2.7环氧丙烯酸光敏胶
环氧丙烯酸光敏胶其特点是在紫外线照射下进行固化,粘接韧性好,可用于彩色电视机精密延时线、光学仪器、陶瓷和电子元器件粘接,用途较广。
1.1.2.8环氧密封胶
目前国内环氧密封胶已得到普遍应用,其树脂除双酚A型通用环氧树脂外,酚醛改性环氧树脂也可采用
1.1.2.9环氧树脂导电胶粘剂
1.2环氧树脂的改性
环氧树脂固化后交联密度高，存在内应力大质脆，耐冲击性和耐湿热性较差等缺点，限制了它在某些高端技术领域的发展和应用。
近年来航空航天材料，结构粘接材料，封装材料，涂料复合材料等方面要求环氧树脂材料具有更好的综合性能，所以对环氧树脂的改性已成为一个研究热点。
环氧树脂的改性方法包括根据不同的使用性能选择不同的固化剂，添加填充剂，添加别种热固性或热塑性树脂以及改良环氧树脂本身等。
本课题就是通过加入固化剂对环氧树脂进行改性，获得三维结构的环氧树脂基胶粘剂。
1.3聚酰胺改性环氧树脂
聚酰胺具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，并且易于加工。
聚酰胺拥有良好的的耐热性、良好的耐磨损性、良好的力学性能，而这些恰恰是环氧树脂的缺点，如若能结合二者，有可能使得环氧树脂的性能得到改善。
1.4胶粘剂应用理论
聚合物之间，聚合物与非金属或金属之间，金属与金属和金属与非金属之间的胶接等都存在聚合物基料与不同材料之间界面胶接问题。
粘接是不同材料界面间接触后相互作用的结果。
因此,界面层的作用是胶粘科学中研究的基本问题。
诸如被粘物与粘料的界面张力、表面自由能、官能基团性质、界面间反应等都影响胶接。
胶接是综合性强，影响因素复杂的一类技术，而现有的胶接理论都是从某一方面出发来阐述其原理，所以至今全面唯一的理论是没有的。
（1）吸附理论
人们把固体对胶粘剂的吸附看成是胶接主要原因的理论，称为胶接的吸附理论。
理论认为：
粘接力的主要来源是粘接体系的分子作用力，即范德华引力和氢键力。
胶粘与被粘物表面的粘接力与吸附力具有某种相同的性质。
胶粘剂分子与被粘物表面分子的作用过程有两个过程：
第一阶段是液体胶粘剂分子借助于布朗运动向被粘物表面扩散，使两界面的极性基团或链节相互靠近，在此过程中，升温、施加接触压力和降低胶粘剂粘度等都有利于布朗运动的加强。
第二阶段是吸附力的产生。
胶粘剂的极性太高，有时候会严重妨碍湿润过程的进行而降低粘接力。
分子间作用力是提供粘接力的因素，但不是唯一因素。
在某些特殊情况下，其他因素也能起主导作用。
（2）化学键形成理论
化学键理论认为胶粘剂与被粘物分子之间除相互作用力外，有时还有化学键产生，例如硫化橡胶与镀铜金属的胶接界面、偶联剂对胶接的作用、异氰酸酯对金属与橡胶的胶接界面等的研究，均证明有化学键的生成。
化学键的强度比范德化作用力高得多；
化学键形成不仅可以提高粘附强度，还可以克服脱附使胶接接头破坏的弊病。
但化学键的形成并不普通，要形成化学键必须满足一定的量子化`件，所以不可能做到使胶粘剂与被粘物之间的接触点都形成化学键。
况且，单位粘附界面上化学键数要比分子间作用的数目少得多，因此粘附强度来自分子间的作用力是不可忽视的。
（3）弱界层理论
当液体胶粘剂不能很好浸润被粘体表面时，空气泡留在空隙中而形成弱区。
又如，当中含杂质能溶于熔融态胶粘剂，而不溶于固化后的胶粘剂时，会在固体化后的胶粘形成另一相，在被粘体与胶粘剂整体间产生弱界面层（WBL）。
产生WBL除工艺因素外，在聚合物成网或熔体相互作用的成型过程中，胶粘剂与表面吸附等热力学现象中产生界层结构的不均匀性。
不均匀性界面层就会有WBL出现。
这种WBL的应力松弛和裂纹的发展都会不同，因而极大地影响着材料和制品的整体性能。
（4）扩散理论
两种聚合物在具有相容性的前提下，当它们相互紧密接触时，由于分子的布朗运动或链段的摆产生相互扩散现象。
这种扩散作用是穿越胶粘剂、被粘物的界面交织进行的。
扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生。
粘接体系借助扩散理论不能解释聚合物材料与金属、玻璃或其他硬体胶粘，因为聚合物很难向这类材料扩散。
（5）静电理论
当胶粘剂和被粘物体系是一种电子的接受体-供给体的组合形式时，电子会从供给体（如金属）转移到接受体（如聚合物），在界面区两侧形成了双电层，从而产生了静电引力。
在干燥环境中从金属表面快速剥离粘接胶层时，可用仪器或肉眼观察到放电的光、声现象，证实了静电作用的存在。
但静电作用仅存在于能够形成双电层的粘接体系，因此不具有普遍性。
此外，有些学者指出：
双电层中的电荷密度必须达到1021e/cm
时，静电吸引力才能对胶接强度产生较明显的影响。
而双电层栖移电荷产生密度的最大值只有1019e/cm
（有的认为只有1010-1011e/cm
）。
因此，静电力虽然确实存在于某些特殊的粘接体系，但决不是起主导作用的因素。
（6）机械作用力理论
从物理化学观点看，机械作用并不是产生粘接力的因素，而是增加粘接效果的一种方法。
胶粘剂渗透到被粘物表面的缝隙或凹凸之处，固化后在界面区产生了啮合力，这些情况类似钉子与木材的接合或树根植入泥土的作用。
机械连接力的本质是摩擦力。
在粘合多孔材料、纸张、织物等时，机构连接力是很重要的，但对某些坚实而光滑的表面，这种作用并不显著。
1.5课题背景及意义
其实环氧树脂的改性主要是将环氧树脂中的一些缺点尽量去除或最小化，这之中主要有五大类改性的方法，分别是选择固化剂、添加反应性稀释剂、添加填充剂、添加别种热固性或热塑性树脂、改良环氧树脂本身。
本次课题主要讨论的是通过添加胺类固化剂来对树脂进行改性。
通过胺类固化剂等的作用形成三维网状结构，这其中包括复杂的物理和化学过程，包括浸润、粘附、固化等步骤。
通过环氧树脂和固化剂的作用得到环氧树脂基胶粘剂，对胶粘剂的性能进行特定的测验，从而得出改性后的一些性能特征。
环氧树脂胶粘剂是一种重要的工程胶粘剂,随着科学技术的进步,特别是尖端科技的发展,因此对胶粘剂提出越来越高的要求。
而环氧胶粘剂也向着高性能、功能性、工艺简便及低公害方向发展,从环氧树脂主体和固化剂等各个方面进行配合,不断推出各种性能的产品,以适应各行各业的需要。
第2章实验部分
2.1主要原料
环氧树脂（E-51）,工业品，郑州德宝商贸有限公司；
固化剂（聚酰胺），工业品，上海恒远生物科技有限公司;
铝合金试片等。
2.2主要仪器
差示扫描量热仪（DSC-204F1）,德国NETZSCH公司；
电子天平，水浴炉，红外烘箱，塑料拉伸试验机,一次性塑料杯，玻璃棒等。
2.3样品的制备
环氧胶粘剂的制备
实验前先取十二个一次性塑料杯。
先取两个杯子，各倒半杯以上的环氧树脂和胺类固化剂。
然后再取余下的十个杯子，平均编成五个组，贴标签编号1、2、3、4、5。
再用电子天平按照100：
:
50的环氧树脂和固化剂的比分别在各组的两个杯子里装一定量的环氧树脂和固化剂（每组环氧树脂和固化剂的比是100：
50）。
每组的样品先不混合。
2.4DSC分析
DSC分析又称为差示扫描分析，是热分析中的一种。
它是通过温度变化来测量样品吸收或释放的能量数值（用卡表示）。
通过测量热流进入待测样品和参考样品差别完成。
这个差别是温度或时间的函数。
在样品处于温度控制范围，输入要求的一定能量以一定数率加热样品和参考物。
在转折点，样品要求能量比参考物既不能高也不能低，取决于是放热反应还是吸热反应。
例如，当聚合物达到熔化点时，要求比参考物更多的能量，这被称作吸热反应。
当固化发生时，与参考物相比，有更多的能量释放，这个过程被称作放热反应。
本实验共有5组样品，环氧树脂和固化剂的比是100：
50。
检测前先将仪器正常启动，然后制样。
将第一组的环氧树脂和固化剂混合并不断用玻璃棒搅拌均匀（环氧树脂和聚酰胺在室温下就可固化，因此不需要加热）。
取出坩埚，先在电子天平上除去坩埚的质量，然后滴取5--10mg范围的液滴到坩埚上并盖上盖子，称取液滴的质量并且记下读数，用专用仪器压好坩埚盖子。
最后把坩埚和一个空的式样坩埚放到DSC仪器里，手动鼠标盖上盖子。
整个过程都是用镊子夹住坩埚进行各项操作的，因为手上的油脂会影响坩埚的读数。
本实验设定了5组温度速率，分别是2、5
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