第一章气体.docx

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第一章气体

第一章气体

自然界中物质的聚集状态一般可分为三种：

气体、液体和固体。

气体与液体均可以流动，统称为流体（fluid）；液体和固体又统称为凝聚态（condense）。

无论物质处于哪一种状态，都有许多宏观性质，如压力（pressure）p、体积（volume）V、温度（temperature）T、密度（density）ρ和热力学能（thermodynamicenergy）U，等等。

对于一定量的纯物质而言，p、V、T是三个最基本的性质；而混合物的基本性质还应包括组成。

由一定量纯物质组成的均相流体，p、V、T中任意两个量确定后，第三个量即随之确定，此时就说物质处于一定的状态。

处于一定状态的物质，各种宏观性质都有确定的值和确定的关系。

联系p、V、T之间关系的方程称为状态方程。

本章着重介绍气体的状态方程。

§1-1理想气体状态方程

1.理想气体状态方程

气体的物质的量n与压力p、体积V与温度T之间是有联系的。

从17世纪中叶开始.先后经过波义尔（BoyleR,1662）、盖-吕萨克（GayJ-LussacJ,1808）及阿伏伽德罗（AAvogadro,1869）等著名科学家长达一个多世纪的研究，测定了某些气体的物质的量n与它们的p、V、T性质间的相互关系。

得出了对各种气体都普遍适用的三个经验定律（empiricallaw）。

在此基础上，人们归纳出一个对各种纯低压气体都适用的气体状态方程：

（1-1-1a）

上式称为理想气体状态方程（stateequationsoftheidealgas）。

式中p的单位为Pa，V的单位为m3，n的单位为mol，T的单位为K。

R是是一个对各种气体都适用的比例常数（ratioconstant），称为摩尔气体常数，在一般计算中，可取R=8.314J·mol-1·K-1。

因为摩尔体积Vm=V∕n,n又等于气体的质量m与摩尔质量M之比，即n=m∕M,所以理想气体状态方程可以变换为以下两种形式：

（1-1-1b）

（1-1-1c）

理想气体状态方程的实际用途很多。

当压力不太高、温度不太低时，式（1-1-1a）中的n、p、V、T四个变量中，如果已知其中任意三个量的数值，就可以求出第四个变量的值。

2.理想气体模型

物质无论以何种状态存在，其内部分子之间都存在着两种相互作用：

相互吸引和相互排除。

按照兰纳德-琼斯（Lennard-Jones）的势能理论，两个分子间的相互吸引势能与距离r的6次方成反比，相互排斥势能与距离r的12次方成反比，而总势能E为两者之和：

（1-1-2）

式中，A、B分别为吸引和排斥常数，其值与物质的分子结构有关。

将式（1-1-2）以图的形式表示，即为兰纳德-琼斯势能曲线，如图1-1-1所示。

从图上我们可以看出，当两个分子相距较远时，它们之间的相互作用几乎为零。

当两分子逐渐靠近时，分子间开始表现出相互吸引作用，且随着距离的接近，势能E逐渐降低；当r=r0时，势能降到最低。

当分子进一步靠近，分子间的相互作用有吸引转变为排斥，其排斥能随距离的减小而迅速上升。

气体分子间距离较大，所以分子间的相互作用较弱；液体和固体之所以以凝聚态存在，是因为分子间相互吸引，而液体和固体难以压缩，又证明了分子间在近距离时表现的排斥作用。

理想气体状态方程是在研究低压气体性质时导出的，压力越低，温度越高，气体越能符合式（1-1-1a）。

极低的压力意味着分子间的距离非常大，此时分子间的相互作用非常小，而此时分子本身线度与分子间的距离比可忽略不计，因此可将分子看作没有体积的质点。

于是，人们由此提出抽象的理想气体模型，理想气体模型在微观上有两个特征：

①分子间无相互作用；②分子本身不占有体积。

严格来说，只有符合理想气体模型的气体才能在任何温度和压力下均服从理想气体状态方程，因此人们把任何温度、压力下均符合理想气体模型，或服从理想气体状态方程的气体称为理想气体（idealgas）。

理想气体实际上是一个科学的抽象概念。

客观上并不存在理想气体，它只能看作是真实气体在压力很低时的一种极限情况。

但理想气体这个概念的引入是具有重要实际意义的。

根据理想气体公式来处理问题所导出的一些关系式，只要适当地加以修正，就能用于任意气体。

通常，在几百个千帕的压力下，理想气体状态方程往往能满足一般的工程计算需要。

图1-1-1兰纳德-琼斯势能曲线

§1-2理想气体混合物

前面讨论了对纯理想气体适用的状态方程，在实际的生活、生产、科研中，经常遇到由多种气体组成的气体混合物。

例如制氧过程中要液化的空气，就是N2、O2、CO2等混合气体，合成氨工业中遇到的是N2、H2、NH3的混合气体。

本节讨论理想气体混合物的pVT关系。

1.理想气体状态方程在理想气体混合物的应用

由于理想气体的分子间没有相互作用，分子本身也不占有体积，因此理想气体的pVT性质与气体的种类无关。

一种理想气体的部分分子被另一种理想气体的分子所置换，形成理想气体混合物后，气体的pVT性质并不发生改变，此时中的n代表混合物中总的物质的量，所以理想气体混合物的状态方程为：

（1-2-1）

2.道尔顿定律

对于混合气体，无论是由理想气体组成的还是真实气体组成，都可以用分压力的概念来描述其中某一种气体的压力。

IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）对分压力的定义为：

每种气体对总压力的贡献即为该气体的分压力（partialpressure）。

在总压力为p的混合气体中，任意组分B的分压力pB是它在气体中摩尔分数yB与混合气体总压p之积。

即

（1-2-2）

混合气体中组分B的摩尔分数，显然混合气体中各种气体的摩尔分数之和，所以各种气体的分压力之和等于总压：

（1-2-3）

式（1-2-2）和式（1-2-3）对所有混合气体都适用，即使是高压下远离理想状态的真实气体混合物也适用。

对于理想气体混合物，将以及分压定义式（1-2-2）代入式（1-2-1）中,可得

（1-2-4）

（1-2-5）

即理想气体混合物中某一组分的分压等于该组分在相同的温度T下单独占有总体积V时所具有的压力。

显然，混合气体的总压等于各组分气体单独存在于混合气体的温度、体积条件下所产生压力的总和。

这就是道尔顿定律（Dalton’sLawofpartialpressures）。

严格的说道尔顿定律只适用于理想气体混合物，不过对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。

3.阿马加定律

1880年阿马加在对低压混合气体实验的研究中发现，低压气体混合物的总体积V等于各组分B在相同温度T及总压p条件下占有的体积VB之和，这就是阿马加定律（Amagat’slawofpartialvolumes）。

即：

（1-2-6）

阿马加定律是理想气体pVT性质的必然结果，因为在一定温度、压力下的体积仅取决于气体的物质的量，而与气体的种类无关。

根据理想气体状态方程，可得

其中（1-2-7）

VB称为分体积（partialvolumes）。

阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各个纯组分的体积之和。

将式（1-2-6）和式（1-2-7）及式（1-2-2）和式（1-2-1）相结合，可得

（1-2-8）

即理想气体混合物中任意组分B的摩尔分数yB等于该组分的分体积与总体积之比，也等于分压与总压之比。

严格来讲，阿马加定律也只适用于理想气体混合物，但对于低压下的真实气体混合物可近似适用。

当混合气体的压力增大，其pVT性质已不能用理想气体状态方程来描述，但是分体积的定义仍可用于其中各组分。

至于不能用理想气体状态方程来描述的真是气体混合物，有时仍可用阿马加定律作为一种近似的假设对真实气体混合物某些性质进行估算。

§1-3真实气体状态方程

实验研究发现，在高压、低温时，真实气体的行为将偏离理想气体的行为，原因在于分子间存在相互作用。

由于电子云间有斥力，分子不能无限趋近，分子不能看作是没有体积的质点；分子间的色散力、取向力、诱导力，以及氢键和电荷转移等吸引力，是任何气体在温度足够低时，都能凝聚成液体以致固体。

因此，要描述真实气体的行为需要对理想气体模型加以修正。

1.范德华方程

经过一百多年的努力，人们提出的真实气体状态方程有200多个，而且还在不断增加。

下面介绍著名的范德华方程。

这个方程在两方面对理想气体模型进行了修正。

1）分子本身体积所引起的修正

由于理想气体模型是将分子视为没有体积的质点，因此理想气体状态方程中的体积项表示的是气体分子可以自由活动的空间。

理想气体的摩尔体积是1mol理想气体分子自由活动的空间。

因为真实气体分子本身具有体积，则1mol真实气体分子可以自由活动的空间相应要减少，因此真实气体的体积Vm要减去一个反映分子本身体积的修正量b。

这样，1mol真实气体分子可以自由活动的空间为（Vm-b）。

2）分子间作用力引起的修正

理想气体的压力是指分子间没有相互作用力时的压力。

但真实气体分子间存在相互作用力，且为一般为吸引力。

在气体内部，一个分子受到周围分子的吸引，由于周围气体分子均匀分布，所以该分子所受吸引力的合力为零。

但对于靠近容器壁的分子来说，其所受的吸引力不均匀。

内部的分子对靠近容器壁的分子所产生的吸引力合力不为零，而是指向气体内部，这种力称为内压力（internalpressure）。

内压力的存在会减小气体分子碰撞容器壁时所产生的压力。

因此真实气体对容器壁的压力比理想气体的要小。

内压力的大小取决于碰撞单位面积器壁上分子数的多少和每一个碰撞器壁的分子所受的向后拉力的大小。

这两个因素均与摩尔体积成反比，所以内压力应与摩尔体积的平方成反比，比例系数为a，则内压力为。

若真实气体的压力为p，则气体分子间没有吸引力时的真正压力为。

将修正后的体积和压力代入理想气体状态方程，可得

（1-3-1）

这就是范德华方程（VanDerWaalsequationofrealgas）。

将代入上式，整理可得适用于气体物质的量为n的范德华方程：

（1-3-2）

式中，a，b称为范德华常数。

某些气体的范德华常数见附录一

范德华方程从理论上分析了真实气体与理想气体的区别，常数a、b可通过真实气体实测的pVT数据来确定，所以范德华方程是一个半理论半经验的状态方程。

用范德华方程计算压力在100千帕以下的真实气体行为的结果远比理想气体状态方程精确。

2.压缩因子

描述真实气体pVT关系的状态方程中，最直接、最准确、形式最简单、适用范围最广泛的，是将理想气体状态方程用压缩因子（compressionfactor）Z来加以修正。

Z定义为

（1-3-3）

由上述定义式可知，压缩因子Z的量纲为1，其值可由实测的p、V、T、n数值按式（1-3-3）求得。

许多气体在不同条件下的压缩因子或pVT数据可由手册或文献查到。

压缩因子反映了一定量的真实气体对在相同温度和压力条件下的理想气体的偏离程度，而且将偏差大小归于体积项。

式（1-3-3）中的Vm为真实气体在p、T条件下的摩尔体积，而理想气体在同样的p、T条件下所具有的摩尔体积Vm（理想）=，代入式（1-3-3）可得

（1-3-4）

由式（1-3-4）可知，任何温度压力下理想气体的压缩因子总为1。

当Z>1，Vm（真实）>Vm（理想）时，说明真实气体较理想气体难于压缩;反之，当Z<1，Vm（真实）

由于Z的大小反映出真实气体比理想气体压缩的难易程度，所以将它称为压缩因子。

是真实气体状态方程的一种，此式表明真实气体p、V、T的关系。

如果能求出Z值，便可用该式计算真实气体p、V、T中的任何一个量。

§1-4液体饱和蒸气压和物质的临界状态

1.液体的饱和蒸气压

理想气体分子间没有相互作用，所以在任何温度、压力下都不可能液化。

对于真实气体而言，其分子间相互作用势能随分