铝及铝合金电镀研究进展资料Word下载.docx

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从微观观察来看，电镀镀层的晶粒均匀细小，排列较为整齐致密，间隙小，这些都为其良好性能提供了有力保障。

目前，人们对铝及铝合金的电镀进行了多方面、多角度的探索，并不断改进与完善前人的研究结论，获得了可观的理论成果。

２·

不同基体上的电镀

就电镀基体来说，目前已经研究过的铝的沉积基体材料包括低碳钢、不锈钢、玻璃碳、铝合金、钛、铜、钨、铂、镁及镁合金、永磁材料、阻氘材料等，并且在某些机械零部件的表面也进行了相关研究，比如螺丝钉等，并得到了理想的镀层。

李庆峰［２］和Ｈｊｕｌｅｒ［３］等在１７５℃、饱和ＮａＣｌ的ＮａＡｌＣｌ４熔体中，在玻璃碳电极上沉积出纯铝镀层，发现铝的沉积是通过形核－长大机制实现的，镀层形貌与电流密度有很大关系，只有当电流密度在２～１０ｍＡ／ｃｍ２范围之间时，才能得到光滑平整的铝镀层。

王吉会［４］在Ｑ２３５低碳钢上获得了银白色的纯铝镀层，电镀体系为ＡｌＣｌ３－ＮａＣｌ－ＫＣｌ熔盐体系，最佳电镀工艺为电流密度３．３～４．０Ａ／ｄｍ２、电镀时间４５～９０ｍｉｎ，低电流与高电流密度下镀层分别呈现（２００）面与（１１１）面结构。

韩文生［５］采用ＡｌＣｌ３∶ＥＭＩＣ＝６５∶３５室温熔盐电解质在ＮｄＦｅＢ永磁材料表面获得了满意的铝镀层，镀层纯度很高，较完整平滑，经研究，添加芳香族化合物可以大大提高镀层的质量，使晶粒细小致密。

Ｓｈｅｒｉｆ　Ｚｅｉｎ　ＥｌＡｂｅｄｉｎ　＆Ｆ．Ｅｎｄｒｅｓ［６］在１－乙基－３－甲基咪唑氯化物与ＡｌＣｌ３的体系中在高强钢螺丝钉表面电镀铝，经过严格的预处理步骤，剖面图显示螺丝钉的齿与槽里都获得了致密均匀的铝镀层，经验证，其强度与耐蚀性都可满足应用需求。

吕灵敏［７］等研究了在镁合金表面电镀铝，在ＡｌＣｌ３－ＮａＣｌ－ＫＣｌ熔盐体系中，电流密度控制在１０～１５Ａ／ｄｍ２范围内，可在镁合金表面得到较好的铝镀层。

经腐蚀试验验证，具有较好的防护与耐蚀作用。

Ｊ．Ｅ．Ｊａｃｋｓｏｎ［８］在Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ材料表面电沉积出了Ａｌ－Ｓｉ金属间化合物镀层，体系为含有ＳｉＯ２与莫来石颗粒并且饱和了ＡｌＣｌ３的有机溶剂。

在此镀层形成的基础上又对其在一定条件下进行了热处理与后续氧化处理，生成了莫来石高温氧化防护层。

３·

不同电解质体系中的电镀

就铝及铝合金的电镀电解质体系而言，由于铝的电子活泼性较氢要负，其相对于氢的标准电极电位为－１．６６Ｖ，在有电流流过的体系中，氢离子会较铝离子先析出，因此铝的电镀不能在水溶液中进行，并且必须在绝对不含水的电解质体系中进行［９，１０］。

因此，人们对电镀铝的电解质体系进行了不懈的探索，目前，使用较多的电镀铝及铝合金的体系主要有有机溶剂、无机熔融盐和有机熔融盐三种。

３．１　有机溶剂体系

有机溶剂体系根据有机物的种类可分为醚类，芳香族类与二甲基砜三类［１１］。

醚类电镀铝体系主要以乙醚或四氢呋喃等为溶剂，ＡｌＣｌ３同ＬｉＨ或Ｌｉ－ＡｌＨ４结合作为主分，常分为ＮＢＳ镀液（ＡｌＣｌ３－乙醚系）和在其基础上改进后的ＴＨＦ镀液（ＡｌＣｌ３－四氢呋喃（－苯））。

后者降低了前者的易燃性与挥发性，提高了阳极溶解速率和镀液寿命。

德国的Ｓｉｅｍｅｎｓ［１２］首先建立了一个电镀铝的非水有机溶剂体系并随之申请了专利。

该体系主要以非水烷基铝为溶剂，芳香烃及无机盐为溶质，沉积过程在一个充满Ａｒ气的密闭电池中进行，以防止电池被腐蚀或镀件发生氢脆。

在１００℃、平均电流密度约为１Ａ／ｄｍ２的条件下进行，电镀速率为１２μｍ／ｈ。

Ｅｃｋｅｒｔ［１３］通过在ＡｌＣｌ３－ＬｉＡｌＨ４－ＴＨＦ有机溶剂体系中加入无水ＭｇＢｒ２的方法，得到了Ａｌ－Ｍｇ合金镀层，并在此基础上探究了电流密度、电镀时间等因素对于形成的Ａｌ－Ｍｇ合金镀层Ｍｇ含量、镀层结构、耐蚀性与结合力等的影响，从而得到了该体系中最佳的电镀操作条件。

芳香族熔剂中ＡｌＢｒ３的溶解度较ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３要高［１４］，因此通常使用的是甲苯、苯与ＡｌＢｒ３的混合体系。

Ｃａｐｕａｎｏ［１５］在烷基苯－ＡｌＢｒ３体系（乙苯与甲苯体积比１∶１，无水ＡｌＢｒ３的质量分数为５０％）有机溶剂中，通过纯铜阳极的溶解，成功地在钢基体上电镀了Ｃｕ质量分数为０～３．５％的Ａｌ－Ｃｕ合金，镀层光亮致密，与基底结合良好。

二甲基砜（ＤＭＳＯ２）电导率高、热稳定性好、可溶解多种金属盐，且挥发性相对很低，ＡｌＣｌ３－ＤＭＳＯ２体系稳定，电导率相对来说比较高，Ｔ．Ｊｉａｎｇ［１６］等人在ＡｌＣｌ３∶ＤＭＳＯ２＝０．２∶１的体系中，较宽的电镀温度（８０～１５０℃）条件下获得了致密、光亮、结合力好的铝镀层。

此外，有人应用该体系成功在钨电极上获得了Ａｌ－Ｔｉ合金层，并制备出了铝和二氧化硅纳米复合镀层。

有机溶剂电镀铝体系的研究最早，工艺相对成熟，可在室温下进行电镀，但镀液配制复杂、性能不稳定、寿命短、与基体的结合力不好，还有镀液易燃、易挥发和易潮解等不足，这使其应用受到一定程度的限制。

３．２　无机熔盐体系

无机熔盐体系较其他体系具有诸多独特的优点：

（１）电化学窗口宽，可以实现更多金属的还原；

（２）电导率高，电子传递速度快，电镀效率高；

（３）气体溶解度低，可以防止某些气体对镀层表面的侵蚀；

（４）沉积温度较高，镀层与基体结合更为牢固。

无机熔盐体系电镀一般都在较高温下进行，从二十世纪六十年代末期，就有科学工作者针对无机熔盐体系的电镀进行探索。

最初的研究在氟化物体系中进行，Ｃｏｏｋ［１７］在１９６９年应用氟化物体系得到渗铝层，后来Ｇｏｄｓｈａｌｌ［１８］改用ＮａＣｌ－ＫＣｌ体系代替氟化物体系，在高温镍基合金上实现了电镀铝。

目前，已经研究的熔盐体系包括ＬｉＦ－ＮａＦ－ＫＦ、ＬｉＦ－ＮａＦ、ＮａＦ－ＫＦ、ＮａＣｌ－ＫＣｌ、ＡｌＣｌ３－ＮａＣｌ、ＡｌＣｌ３－ＮａＣｌ－ＫＣｌ等。

其中应用最广泛的当属ＡｌＣｌ３－ＮａＣｌ二元系和ＡｌＣｌ３－ＮａＣｌ－ＫＣｌ三元系，该体系中，ＮａＣｌ、ＫＣｌ作为导电盐存在，而ＡｌＣｌ３的加入极大降低了体系的熔点。

ＡｌＣｌ３－ＮａＣｌ体系在共晶组成下（ＡｌＣｌ３６１％ｍｏｌ）的熔点为１０８℃，等摩尔分数组成时的熔点为１５７℃。

ＡｌＣｌ３－ＮａＣｌ－ＫＣｌ三元体系的熔点为９５℃。

另外，还有氰化物溶剂和氧化物熔盐体系，但研究不多，报道也较少。

Ｓｔａｆｆｏｒｄ等从摩尔比为２∶１的ＡｌＣｌ３－ＮａＣｌ熔盐体系中，在铜基底和钨电极上电沉积得到ＡｌＴｉ３合金镀层［１９］。

另外，还在摩尔比为５２∶４８的ＡｌＣｌ３－ＮａＣｌ熔盐电解质体系中沉积出Ａｌ－Ｎｂ合金镀层［２０］。

丁志敏［２１］在ＡｌＣ１３－ＮａＣｌ－ＫＣｌ体系中进行了铝的电镀，得到了镀铝层并研究了电镀厚度与电流密度，电镀时间的关系，并得出拟合公式来与研究结果相配合。

但是无机熔盐也有其应用的局限性：

氯化物熔盐的吸水性很强，要形成质量优异的镀层就必须在电镀过程中隔绝水分，一般在试验前要用干燥的ＨＣｌ气体带走多余的水分，操作过程中整个体系采用氩气或氮气保护，即将其置于密闭容器如真空手套箱内或通入循环惰性气体；

无机熔盐腐蚀性强，对设备的材质有一定的要求，加之自身的挥发性强，熔融温度下的蒸汽压比较大，会对未浸入熔盐中的部件造成腐蚀。

这些都对操作提出了严苛的要求，限制了当前工业上的大规模应用。

３．３　有机熔盐体系

有机熔盐又叫离子液体，它的熔点在室温或室温以下，化学稳定性和热稳定性好，电导率相对于有机溶剂要高，电化学窗口较宽，还可以通过改变组分的物质的量之比来调节Ｌｅｗｉｓ酸碱度，进而影响熔盐中主盐的配位形式。

氯铝酸熔盐用于低温镀铝的研究始于二十世纪五十年代，研究最多的是以卤族为阴离子的离子液体。

有机熔盐镀铝体系可分为卤化烷基吡啶盐类、卤化烷基咪唑盐类、季铵盐类３种。

常用的体系有ＡｌＣｌ３－ＢＰＣ（氯化－丁烷吡啶嗡）、ＡｌＣｌ３－ＭＥＩＣ（１－乙基－３－甲基咪唑氯化物）、ＡｌＣｌ３－ＴＭＰＡＣ（氯化三甲基苯胺）等。

卤化烷基吡啶盐类是由大的有机吡啶阳离子和无机或者有机阴离子组成，主要包括ＡｌＣｌ３－ＥＰＢ（溴化－乙基吡啶）和ＡｌＣｌ３－ＢＰＣ（氯化Ｎ－丁基吡啶盐）。

常用的ＡｌＣｌ３－ＢＰＣ离子液体熔点较低，当ＡｌＣｌ３％ｍｏｌ在４０％～６５％之间时，熔点为１０～３０℃；

接近６５％时熔点急剧下降到－５０°

Ｃ；

但超过６７％则ＡｌＣｌ３不能完全溶解而呈固液相共存状态。

其表观黏度较高，因而电导率较低，添加苯可显著提高电导率。

近年来在该体系中电镀特种铝合金例如Ａｌ－Ｃｏ、Ａｌ－Ｎｉ合金的研究也受到了关注。

咪唑类是离子液体电镀铝及铝合金的研究热点，该体系电导率高，蒸气压低、操作温度低、电化学窗口宽，对空气和水相对稳定，利用ＡｌＣｌ３－ＥＭＩＣ（１－甲基－３－乙基咪唑盐）离子液体已经在铝、钨、低碳钢等基体上成功获得了铝镀层。

ＡｌＣｌ３－ＭＥＩＣ熔盐是一种有希望应用于工业槽的铝电镀熔盐，ＭＥＩＣ为熔剂，二者配比为１∶２时，电镀时的电流效率可以高达９９％［２２］。

Ｍｉｔｃｈｅｌｌ［２３］等在路易斯酸性ＡｌＣｌ３－ＭＥＩＣ（摩尔比３∶２）熔盐中加入ＣｏＣｌ２，在钢基体表面沉积出了Ａｌ－Ｃｏ合金镀层。

虽然咪唑类离子液体性能优异，但是在配制时的高放热反应易使有机物分解，而且较高的药品价格也限制了该体系的商业应用。

季铵盐是一种应用广泛的胺类有机物，该体系化学稳定性好，容易纯化，价格低廉。

性质比较理想、应用较多的是ＴＭＰＡＣ－ＡｌＣｌ３体系。

ＴＭＰＡＣ－ＡｌＣｌ３是理想的熔盐镀铝体系，但该体系电导率较低，电镀效率很差。

为了提高其电导率，尝试添加了很多物质，其中苯的添加可以大大改善镀液的导电性能，并在添加苯５０％的ＴＭＰＡＣ镀液中获得了铝镀层［２４］。

与传统水溶液电镀相比，低温非水溶液电镀具有其不可匹敌的特性。

在该体系中展开的电镀铝及铝合金的研究更是将其优良性能发挥地淋漓尽致。

随着研究的进行与该领域学者专家的努力，越来越多的反应体系（尤其在离子液体领域）正在被开发出来，同时也对各个电镀体系的挥发性、溶解性、使用寿命、反应机理等进行了相关研究与数据积累，为今后的工业应用打下了良好的基础。

总之，有机溶剂与熔盐体系因其较宽的电化学窗口保证了铝金属在阴极的还原反应的发生，虽然到目前为止研究主要停留在实验室阶段，但是其低的熔点、高的化学稳定性在工业应用上有很大的潜力，相信随着研究的深入，其终将走向大规模生产的链条。

４·

不同组成的铝合金镀层

铝合金镀层的种类很多，按合金元素对镀层性能的影响，可将合金镀层分为以下三类：

（ｌ）耐蚀铝合金镀层，合金元素的加入可以极大提高镀层的抗面蚀或点蚀能力，如Ａｌ－Ｍｎ、Ａｌ－Ｃｒ、Ａｌ－Ｎｂ、Ａｌ－Ｎｉ、Ａｌ－Ｍｏ等；

（２）装饰性合金镀层，这类镀层具有非晶态金属玻璃结构，因此金属外表光亮美观，不经加工即可作为器具的外装涂饰，如Ａｌ－Ｍｎ、Ａｌ－Ｍｏ、Ａｌ－Ｔｉ等；

（３）功能性合金镀层，这类镀层具有硬磁、超导等特性，可以应用于卫星、通信等关键领域，如Ａｌ－Ｃｏ、Ａｌ－Ｃｕ、Ａｌ－Ｎｂ等。

如果按照合金镀层的元素成分多少划分，可以将其划分为两大类：

（１）二元合金镀层，如上文提到的Ａｌ－Ｍｎ、Ａｌ－Ｔｉ等；

（２）三元与多元合金镀层，包括Ａｌ－Ｍｎ－Ｔｉ、Ａｌ－Ｍｎ－（Ｃｅ）、Ａｌ－Ｍｎ－Ｍｏ等，三元电镀过程一般是在水溶液中首先在基体表面沉积一层电负性较高的金属，然后在低温熔盐或离子液体体系中再沉积一层铝，有时需要经过热处理给予金属原子足够的扩散温度与时间，形成目标合金结构，达到较好的耐蚀性与硬度条件。

４．１　Ａｌ－Ｍｎ镀层

由于Ａｌ－Ｍｎ合金镀层具有光亮、均匀、银白色的镜面，其装饰性极强，同时由于Ｍｎ的加入，合金为非晶态结构，其耐蚀性也较好，可作为防护性或功能性镀层使用，越来越受到人们的关注［２５～２７］。

王小花［２８］在摩尔比０．６６∶０．１７∶０．１７的ＡｌＣｌ３－ＮａＣｌ－ＫＣｌ熔融盐实现了低温下Ａｌ和Ａｌ－Ｍｎ合金的电镀。

实验发现，镀层的质量决定于镀层中Ｍｎ的含量，当熔盐中加入的ＭｎＣｌ２比例为１．０％～２．５％时，镀层中Ｍｎ％ｗｔ在１５％～３５％之间，此时镀层表现为最佳的镜面光亮。

Ｘ射线衍射结果表明，此时原子比例近似为Ａｌ６Ｍｎ，但是没有明显的峰出现，表明其结构为金属玻璃相，这也就是其光亮的原因所在。

但是在高于２３０℃的高温条件下，非晶态会向Ａｌ６Ｍｎ结晶态转变，从而改变了其性能。

田维静［２９］在利用ＡｌＣｌ３－ＢＰＣ－ＭｎＣｌ２有机熔盐体系在Ｑ２３５钢基体上电沉积出Ａｌ－Ｍｎ合金镀层，镀层为黑色，表面均匀致密。

４．２　Ａｌ－Ｃｒ镀层

Ｔ．Ｐ．Ｍｏｆｆａｔ从电镀温度为１７５℃的２ＡｌＣｌ３－ＮａＣｌ熔盐体系和室温下的２ＡｌＣｌ３－ＴＭＰＡＣ（氯化三甲基苯胺）熔盐体系中成功制得铝铬合金镀层［３０］。

ＡｌＣｌ３－ＮａＣｌ熔盐体系中得到的合金镀层结构由ＣｒＣｌ２的加入量决定，在Ｃｒ原子分数为１１％～１４％时镀层中合金为面心立方结构，晶格参数ａ＝０．４０４　７ｎｍ，当镀层中Ｃｒ原子分数为２５％时，镀层表现为单一的金属玻璃相，此时镀层表面光滑，具有光亮金属色，结合力很好，但是当加入量继续增大时，生成金属间化合物Ａｌ５９Ｃｒ４１，合金镀层表面呈乌灰色，有的部分表面粗糙。

Ｍｕｈａｎｎａｄ　Ｒｏｓｔｏｍ　Ａｌｉ［３１］等则在ＡｌＣｌ３－ＢＰＣ（氯化－丁烷吡啶嗡）熔盐体系中，在室温下ＣｒＣｌ２浓度为０．１～０．３ｍｏｌ／Ｌ，电流密度为５～３５Ａ／ｍ２，－０．１～－０．４５Ｖ的电镀电位下获得８μｍ的Ａｌ－Ｃｒ合金镀层，用ＥＰＭＡ分析镀层表面，铬与铝的平均原子比为５４∶５６。

４．３　Ａｌ－Ｎｉ镀层

Ｔ．Ｐ．Ｍｏｆｆａｔ、Ｗｉｌｌｉａｎ　Ｒ．Ｐｉｔｎｅｒ与ＭｕｈａｎｎａｄＲｏｓｔｏｍ　Ａｌｉ分别在１５０℃的２ＡｌＣｌ３－ＮａＣｌ熔盐体系、４０℃的以苯作助溶剂的３３．３％ｍｏｌ～６６．７％ｍｏｌＡｌＣｌ３－ＭＥＩＣ（氯化－１－甲基－３－乙基吡啶嗡盐）熔盐体系、８０℃的ＡｌＣｌ３－ＢＰＣ（氯化－丁烷吡啶嗡）熔盐体系中电镀得到Ａｌ－Ｎｉ合金镀层［３２～３５］。

熔盐组成：

ＡｌＣｌ３为６０％～６２％ｍｏｌ，ＮａＣｌ∶ＫＣｌ摩尔为１∶１，电镀温度１５０℃，阴极电流密度为２０～８０ｍＡ／ｃｍ２的条件下获得了致密均匀的合金镀层。

沉积电压范围是１．５～３Ｖ，镀层厚度通常为１５～２０μｍ。

由于溶解度不高，合金镀层中含Ｎｉ量不高，当镀层中Ｎｉ的质量分数为２．５％时，主要是Ａｌ相，伴随着镀层中Ｎｉ的增加，Ｎｉ１．１Ａｌ０．９合金相增加［３６，３７］。

４．４　Ａｌ－Ｃｏ镀层

Ｃｏ有较好的耐磨性和切削性能，一般用于制造硬质合金与切削材料，同时其具有磁性，因此在一些特殊领域将发挥其优异性能，例如磁性记录等。

Ａｌ－Ｃｏ合金镀层将兼具两者的优异性能于一身，因此有关该合金镀层的研究有很多。

美国的Ｊｏｈｎ　Ａ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ［３８］等和Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｔ．Ｃａｒｌｉｎ［３９］等分别从ＡｌＣｌ３－ＭＥＩＣ体系中得到Ａｌ－Ｃｏ合金镀层。

电镀温度为２５±

１℃，ＭＥＩＣ的浓度为６０．０％～４０．０％ｍｏｌ，Ｃｏ２＋由电解制备。

电镀电压为０．４０Ｖｖｓ．Ａｌ／Ａｌ　３＋，熔盐中Ｃｏ（Ⅱ）的浓度为０．１０ｍｏｌ／ｄｍ３。

（２）日本的Ｍｕｈａｍｍａｄ　Ｒｏｓｔｏｍ　Ａｌｉ［４０］等从ＡｌＣｌ３－ＢＰＣ＝２∶１和ＣｏＣｌ２饱和的熔盐中，电镀得到Ａｌ－Ｃｏ合金镀层，合金沉积的电流效率为９８％，合金镀层厚度分别为０．２～１μｍ和８μｍ。

４．５　三元合金镀层

为了进一步增强铝合金的性能，三元合金的电镀研究也很多。

Ｍｉｋｉｔｏ　Ｕｅｄａ［４１］在ＡｌＣｌ３－ＮａＣｌ－ＫＣｌ熔盐体系中－０．１Ｖｖｓ．Ａｌ／Ａｌ　３＋的条件下初步共沉积出一层Ｃｒ２Ａｌ、Ｎｉ３Ａｌ和Ａｌ３Ｎｉ的金属间化合物的混合体，通过调整电位可以改变镀层中各金属元素的含量。

Ｔｓｕｄａ［４２］等向摩尔比为２∶１的ＡｌＣｌ３－ＭＥＩＣ有机熔盐中添加Ｍｏ（Ⅱ）获得了Ａ１－Ｍｏ合金镀层。

与纯Ａｌ相比，含Ｍｏ量超过８％的Ａｌ－Ｍｏ镀层抗氯点蚀能力远远优于Ａｌ与其它过渡族金属形成的合金镀层。

在此基础上还研究了在ＡｌＣｌ３－ＭＥＩＣ有机熔盐电镀液中进行Ａｌ－Ｍｏ－Ｍｎ三元合金电镀的实验。

结果表明电镀液中Ａｌ、Ｍｏ、Ｍｎ三种元素不同比例摩尔浓度对电流密度的范围、镀层结构及性能的有一定的影响。

发现Ｍｎ元素的加入提高了Ａｌ－Ｍｏ合金抗氯离子点蚀的能力，例如Ａｌ９０．１Ｍｏ９．９６Ｍｎ０及Ａｌ８９．５Ｍｏ９．１Ｍｎ１．４的点蚀电位分别为７２５ｍＶ及８３７ｍＶ，其抗点蚀能力均高于纯Ａｌ。

孙淑萍［４３］在ＡｌＣｌ３－ＮａＣｌ－ＫＣｌ熔盐体系中做Ａｌ－Ｍｎ－Ｘ（Ｔｉ或Ｃｅ）镀层的电化学测试与耐蚀性检验。

循环伏安结果表明，Ｔｉ与Ｃｅ都有阴极去极化作用，使铝的沉积电位向正方向移动，并且熔盐中ＴｉＣｌ３与ＣｅＣｌ３的加入促进了Ａｌ－Ｍｎ玻璃态的形成，从而氯离子点蚀电位升高，点蚀电流减小，同时也提高了镀层硬度。

但其机理还不甚明了。

５·

电镀层的改善方法

在电镀铝过程中，保证镀层耐蚀性的一个很重要的方面就是要获得光滑致密的镀层，防止枝晶与疏松镀层的形成。

但是由于电解质纯度、电流密度过大、电镀温度过高、阳离子平均价态太高等原因，经常会获得不合格的镀层，为了改善表面品质，提高防腐蚀性能，在实验中经常采取以下措施减少枝晶生成：

在电解质中加入添加剂、采用复合脉冲电镀技术、旋转阴极技术、镀铝后期氧化处理技术等。

５．１　添加剂

在电镀熔盐中加入添加剂，通常可以有效抑制枝晶的生成，在电镀过程中，添加剂在镀层某些突出的瘤结尖端的活性点处优先被吸收，从而减小这些活性质点处的晶粒长大速度，从而有利于形成均匀致密的镀层。

镀铝液中常用的有机添加物主要有［４４］：

（１）尿素；

（２）二苯尿素；

（３）二苯硫脲；

（４）酞酰亚胺；

（５）蒽；

（６）联苯胺；

（７）单苯胺；

（８）聚二乙醇；

（９）联苯硫铵；

（１０）四丁胺化碘；

（１１）磺胺酸钾；

（１２）醋酸钾；

（１３）硬脂酸铝。

添加剂（１）～（８）具有分子结构，他们会阻碍熔融电解质中铝离子的放电；

（９）、（１０）是离子化合物，他们在熔融电解质中进行离解，生成表面活性的阳离子，也会阻碍离子在阴极上的放电；

（１１）～（１３）是一些有机酸的盐，它们使电极过程速度增大，此时，金属的析出电位向正的方向移动。

夏扬［４５］在ＡｌＣｌ３－ＮａＣｌ－ＫＣｌ－０．４ＭｎＣｌ２的体系加入醋酸钾和尿素，并改变电镀参数进行电镀发现，在Ａｌ－Ｍｎ合金电镀体系中加入尿素后电镀效率较差，铝阳极氧化变黑现象严重，阻碍镀液中Ａｌ　３＋的供应；

加入醋酸钾后能够很好的改善镀层表面质量，能够得到银白色、光亮的镀层。

在Ａｌ－Ｍｏ合金电镀体系中加入尿素后也能获得表面状态良好的银灰色或银白色的镀层。

除了常用的有机添加剂，很多研究也添加稀土等无机添加剂来改善镀层品质。

梁寒冰［４６］在电沉积铝锰镀层的氯化熔盐体系中分别加入少量的氯化铈与氯化钕作为添加剂，考察了其对铝锰镀层形成过程的影响，结果表明，添加稀土氯化物的体系得到的电镀层晶粒细化，排列紧密，大小均一，极化测试显示其维钝区间增宽，硬度值也有了一定的增强，并且实验显示稀土氯化物添加量０．２３％ｗｔ左右可以达到最好的综合效果。

５．２　脉冲电镀

脉冲电镀主要应用在电子领域、手表行业、首饰行业中的金属电镀。

脉冲电镀无论用于装饰电镀或者功能电镀镀层性能都很好。

脉冲电镀的特点是，在接通瞬间，可以给电极以较直流高得多的电流密度，提高电极的电化学极化，产生细致的镀层。

断开后，可使电极迅速回复至原状，消除浓差极化，且使吸附在阴极上的杂质、氢气泡等脱附，有利于提高镀层的纯度。

有人将该技术引入电镀铝工艺，收到了良好的效果。

小浦延幸［４７］等在２５０℃、６０％ＡｌＣｌ３－２８％ＮａＣｌ－１２％ＫＣｌ（摩尔分数）混合熔盐体系中进行了铝的脉冲电镀，脉冲频率为５０Ｈｚ，发现当电流密度为４．４ｍＡ／ｃｍ２时，可获得粒径为２μｍ、结合力好的镀层。

５．３　旋转阴极法

旋转阴极法可以增加镀液中离子的迁移速度，抑制浓差极化。

印度的Ｂ．Ｎａｙａｋ和Ｍ．Ｍ．Ｍｉｓｒａ［４８］采用旋转阴极在黄铜基体上用ＡｌＣｌ３－ＮａＣｌ熔盐体系电镀铝，当电镀铝过程的电流效率大于９０％时得到光滑、致密、均匀的铝镀层。

他们还用该体系在低碳钢上电镀铝［４９］，研究发现在熔盐中以１８ｍＡ·

ｃｍ－１的电流密度电抛光基体１ｍｉｎ之后再电镀铝效果更好。

５．４　其他方法

周启来［５０］在不锈钢表面电镀一层铝后，又热浸镀了一层铝以增加镀层厚度，然后对其做了高温氧化处理，并研究了在不同时间下铝镀层的氧化结构与形貌。

各种分析综合结果显示，氧化得到的Ａｌ２Ｏ３膜能够显著提高铝镀层的表面硬度和耐腐蚀性能，镀铝层经９００℃氧化２０ｈ后，其硬度值可由原来的１８２ＨＶ提高到９４８ＨＶ；

其耐腐蚀性能也随着氧化时间的延长而得到提高。

在此基础上，鱼光楠［５１］发现不锈钢表面的铝镀层经阳极氧化后，出现了纳米级的孔洞与Ａｌ２Ｏ３的非晶胞峰，经进一步探究可以将铝镀层打造为ＡＡＯ模板，用来生产纳米线材。

由以上研究可见，用创新思维有意识地将新技术新发明引入电镀领域将赋予铝及铝合金镀层更好的性能，增加其应用价值。

６·

结　语

人们对铝及铝合金的电镀的研究已经进行了半个世纪，研究范围涉及电镀基体材料、电镀镀层材料、电镀液成分、电镀工艺、电镀反应机理等，并且已经诞生出公认的较优电镀体系：

ＡｌＣｌ３－四氢呋喃（－苯）－ＬｉＡｌＨ４、ＡｌＣｌ３－ＮａＣｌ－ＫＣｌ、ＡｌＣｌ３－ＢＰＣ、ＡｌＣｌ３－ＭＥＩＣ，以下合金镀层如Ａｌ－Ｍｎ、Ａｌ－Ｃｒ、Ａｌ－Ｃｏ、Ａｌ－Ｎｉ等的电镀工艺也相对比较成熟。

总结以往的文献可以得出不同电镀工艺下的熔盐性质与镀层性能相对比较完整的总结，并对以后的研究提供基础数据与支持。

但是，可以看到，目前在铝及铝合金的电镀领域还存在一些问题：

（１）由于ＡｌＣｌ３具有吸湿性，因此ＡｌＣｌ３基的低温非溶液体系都必须在无水的惰性气氛中制备与进行电镀操作，尤其对于温度较高且有挥发性腐蚀性的熔盐体系而言，这些问题都在