第一章纤维的结构要点Word格式文档下载.docx
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图1-1Nä
geli的微胞结构图1-2Meyer的微胞结构及微胞中结晶形式
30年代的争论：
7纤维素及其他聚合物分子的长度的问题。
早期的微胞说（micelletheory）1930年以前，由于对分子长度的不确定。
Hengstenberg和Mark等（1928）根据Ｘ射线衍射法观察认为苎麻的微胞约600Å
长，50Å
宽，而粘胶纤维的则为300Å
长，40Å
宽。
因为300-600Å
与其分子长度的估计相接近，故把这个长度作为纤维素分子的长度。
8关于纤维究竟是由分离的晶体所组成，还是由连续的均匀的分子所组成的问题。
Staudinger（1932）发展了这种认识[]，他通过对聚合物的详细测定，得出分子长度尺寸比上述微胞长度要大得多的结论，如图1-3所示。
Neale（1933）等也认为，天然棉纤维素是由连续的单元所组成，它们之间由化学价键所键合，而不是由分离的，象砖块一样的微胞单元组合而成。
Meyer认为分子是相当短的，其聚合度约为200。
而Staudinger则认为，在天然纤维素中，聚合度在2000以上，在再生纤维素中，约400-800。
分别相当于10000Å
及2000-4000Å
长度。
图1-3Staudinger的结晶高聚物的连续结构
由于纤维分子长度比原猜测的要长得多，因此，对原来分离状的微胞学说产生冲击。
“缨状微胞”（fringed-micelle）说出现，如图1-4所示。
假设分子将通过若干个微胞，而在微胞之间则为一非结晶区，或称之为无定型区。
通过这些连续的分子网络将微胞结合在一起。
长链分子间的规整排列构成结晶微胞。
而伸出的无规则排列的分子成为缨状须丛。
故称为缨状微胞理论（fringedmicelletheory）。
图1-4缨状微胞结构,a）Abitz等假设,b）Kratky假设图1-5从结晶到无定型的分子有序度
缨状微胞结构理论，初步统一了关于微胞及连续结构之间的矛盾。
但边界解释，存在分歧。
两种看法：
①结晶区是由分散的结晶体所组成，在结晶区之间，由无序排列的分子链连接起来，而结晶区与非结晶区的界面是明确的。
（两相结构）
②Howsmon和Sisson（1954）则认为[]，在结晶区与非结晶区之间，不存在着明确的界限，但是确实存在着高序区向低序区的逐步转化，如图1-5所示。
（单相不均匀）
这两种观点的典型缨状微胞结构的画法如图1-6所示。
两相结构观点，略占上风。
图1-6两种缨状微胞说的画法
缨状微胞理论，至今还是很成功的。
它适合于纤维素纤维和一些化纤的结构解释。
1与Ｘ射线衍射结果和电子显微镜观察结果吻合；
2可解释纤维的吸湿和吸收染料性；
3纤维密度的不同，可用不同的结晶区与非结晶区的比例来说明;
4纤维分子的取向度，可用结晶区及非结晶区中分子排列的整齐度来解释;
5纤维的各向异性，可以用纤维分子及微胞的部分取向排列来说明;
6纤维的力、热、电、光学特征，可用缨状微胞说来解释。
电子显微镜对纤维更微细原纤组织的观察及结果，提出了新解释。
20世纪40年代以来，由于电子显微镜技术的发展，可以对纤维的微细结构进行直接的观察，使得问题更为复杂化了。
在电子显微镜中，发现在许多天然和再生纤维素纤维中，存在着直径为100Å
数量级的原纤（fibril）组织。
Frey-Wissling（1936）[]认为在纤维中，还存在着一种微原纤（microfibril），即纤维状的微细组织。
并认为韧皮纤维的微细结构即由这种原纤所组成。
苏联学者Kargin（1958）[]也得到此结果。
1.原纤内的缨状微胞组织的说法
2.原纤即结晶区解释
3.原纤是晶区与非晶区的交替形式
4.原纤是高有序排列的无定形结构
Hearle（1958）[,]提出了缨状原纤理论（fringed-frbriltheory），其目的是将明确的两相结构和单相结构理论结合起来。
二、缨状原纤理论
缨状原纤理论，放弃了缨状微胞理论采用的晶区是微胞的假设。
缨状原纤理论，则把结晶区认为是连续的缨状原纤，由许多长链分子组成。
这些分子沿着本身的长度方向，在原纤的不同位置上分裂出来，有的进入无定形区，有的重新进入其他的原纤组织中，某些晶格的缺陷和混乱是可能产生的。
因此原纤也可能是曲线状态的，或者分成若干分枝，如图1-7所示。
缨状原纤的形成，可以由化纤成形过程来解释。
当熔体离开喷丝板后，分子将形成晶核，成为后续结晶发展的源。
当分子的定向流动和外界牵伸作用时，晶核会发展而形成原纤化结晶，如图1-8所示。
图1-7Hearle的缨状原纤结构图1-8缨状原纤的形成过程
缨状微胞理论可以作为缨状原纤理论的一部特殊情况，从本质上来讲，主要是一个尺寸上的区别。
这种理论，目前较普遍地被接受,是因为它与电子显微镜观察到的一些纤维结构相一致。
而且又能解释诸如纤维的吸湿特性，膨胀各向异性，成形加工中的取向诱导结晶以及与化学品反应等性能。
在天然纤维和部分化学纤维中被较多地接受，来解释纤维的结构与成形。
这种理论当由于在高分子溶液结晶的电子显微镜观察中发现存在折叠链片晶（chain-foldinglamella）后[]，发生变化。
三、折叠链片晶理论
在化学纤维的成形加工过程中，高分子熔体或溶液中的分子，大部处于无规纠缠状态。
经喷丝孔喷出和导向牵伸后，可能部分分子或分子的某些链段处于伸展状态。
但定会存在折叠状态的分子链。
这些折叠状的分子链段，只要位置、距离合适，就极易形成规整有序的排列，组成结晶体。
这种晶体成片状，分子链段垂直于片状表面，并在两片状层面间来回折叠构成晶区，如图1-9所示，我们称之为折叠链片晶[]。
某些大分子也会从折叠状伸展出来，形成须头，这种须头可用插线板模型[]，如图1-10来表示。
这些伸出分子可能无规的存在于无序空间，如同缨状须头；
也有可能再进入另一片状晶体，成为缚结分子（tiemacromolecule）。
图1-9折叠链片晶图1-10插线板模形
这种折叠链片晶，很容易与缨状微胞说中的微胞相比较，而产生出新的解释，缨状折叠链片晶理论（fringed-micellewithchain-folding），或简称缨状片晶理论（图1-11）。
从本质上来讲，主要是分子形的不同。
图1-11缨状片晶结构,a）取向,b）随机
折叠链片晶在牵伸中能发生取向和部分晶体破裂、滑移，形成较小、均匀、有取向的片晶[]。
其结构变化如图1-12。
随牵伸倍数的增大，会导致片晶的微粒化以及部分折叠链的伸直和结晶，形成混杂的结构。
也会产生类似于缨状原纤状结构或伸展链片晶[]。
图1-13给出了普通牵伸过程形成的折叠链片晶结构，以及在超大牵伸条件下形成的伸展链片晶结构。
图1-12牵伸过程中纤维折叠链片晶的取向及变化
图1-13折叠链片晶（a）和伸展链结构（b）模型
四、纤维结构的其他理论
1.准结晶状态结构
Hosemann（1967）认为[,]，纤维存在准结晶（Paracrystalline）状态，如图1-14所示。
在此结构中，晶格参数在一定程度上受到随机性的干扰，不可能有长片段的良好结晶。
同时，在此结构中，也会存在少量的无序区和一维或二维有序结构。
因此，该准晶结构是一个晶区与非晶区共存，折叠链与伸直链都有的综合结构。
而纤维就是由这一综合结构连续堆砌而成。
图1-14Hosemann准晶结构
2.无定型结构
图1-15无规线团模型
用统计热力学观点导出的无规线团（randomcoil）模型图（图1-15），在理论上说明了非晶态高聚物中，存在象溶液中的分子链构象，是无规缠结的线团模型，分子链间有一定的相互作用。
这种结构广泛存在于聚合物切片和初生丝中，或纤维局部结构中。
这种结构不否定纤维分子的部分取向排列，甚至有序定向排列，如Kargin高序无定形结构[8]。
3.缺陷结晶结构
有人从金属结构的概念出发，并引用到纤维结构中去，认为纤维结构中的无序区，是由结晶区中的缺陷所形成。
这种缺陷结晶（crystalwithdistributeddefects）理论认为纤维并非分成结晶区及非结晶区，而是在结晶区内部存在分散性的缺陷，而形成局部的不规整性。
应该说，纤维中原纤和微原纤的结晶主要是这种带缺陷的结晶结构。
4.串晶结构（Shish-kebabfibrillarcrystals）
串晶结构是以伸展链构成的原纤晶体与折叠链形成的片晶组合形成的结晶形式，通常称为“羊肉串”结晶，如图1-16所示[]。
串晶结构是一种结构较复杂的复合结构，一般认为在纤维中有可能少量存在。
图1-16串晶结构模型（a）及其实物电镜照片（b）
五、纤维的弱节结构特征
1．弱节的定义与内涵
纤维弱节的概念，由Peirce最早提出[]，但只是指在力学性质上较弱部位。
而这种力学性质上的弱点，必然与该部位的结构状态有关，故又称其为“结构弱节”或“形态弱节”。
所谓纤维的结构弱节是指纤维内部结构中和外观形态上存在着明显的结构不均匀性和缺陷。
而形态弱节则是指纤维明显的几何细颈部位，纤维生长或加工过程中的缺陷，以及纤维受自然和人为作用的损伤处。
由此定义，取羊毛纤维为例，其弱节可以分为三类。
其一是纤维的内部结构弱节，一般采用电子显微术和微区电子衍射和X射线衍射技术分析，但弱节区域太小太少，寻找与观察都极为困难。
其二是形态细节或细颈，即纤维生长的较细部位，这类特征大都采用纤维轮廓测量法来表征[,]。
其三是自然侵蚀和人为损伤的形态结构缺陷，采用SEM观察。
应该说，人们认识到纤维结构弱节的重要，并有许多观察和讨论[,]，但众多观察和研究中，均较多地给出纤维的一般常见的结构描述和分析[,]。
而很少涉及影响纤维使用特性和品质的主要结构—“弱节”的观察和分析。
如羊毛弱节的界定、弱节的形态和结构特征，以及纤维中具有弱节纤维所占的比例等。
显然，弱节是结构不匀和纤维品质最本质特征的表现，甚至可以说是对纤维实用性影响最大的结构特征。
研究纤维结构不应该仅关心那些容易观察到的一般结构，相反应该更注重那些几乎在几何尺寸上只占极小部分的弱节结构，并以此来解释纤维的结构与性质。
2．纤维弱节的特征
纤维弱节的成因多种多样，而形式主要为上述三种。
这里主要以羊毛纤维为例，对其一些特征作描述，其方法可延伸到其他纤维。
（1）纤维的细节：
实际观察结果如SEM照片（图1-17）所示，细节的主要特征是纤维均匀、逐渐地由粗变细，再由细变粗的形态。
其变细的速度不同，如图1-17（a）～（b）所示的其间差别。
一般逐渐变细、变粗是羊毛形态的正常观象，其很难构成羊毛真正意义上的弱节。
只有当羊毛纤维本身，在整个长度上为均匀结构或为力学性质均匀相时，几何形态上的最细部位才会成为纤维的弱节。
对图1-17（c））所示的快速变细的形态，有可能构成纤维的弱节。
这种较为突然的粗细变化波长，往往只有纤维直径的3～4倍[]。
图1-17羊毛纤维的细节特征照片（a）缓慢；
（b）快；
（c）突变
（2）天然生长的形态缺陷：
羊毛纤维天然生长中的缺陷如图1-18所示，如图1-18（a）所示的纤维表面风蚀部位；
图1-18（b）的鳞片鼓胀和受损点；
图1-18（c）纤维的局部畸形变化。
造成纤维生长中缺陷的原因（除风蚀作用外）和是否成为弱节，目前尚不清楚。
理论上可能是羊受刺激，皮肤和生理疾病所致。
其有待于羊毛生长过程的实时跟踪观察和羊毛形态弱节受力过程中的原位显微观测。
图1-18羊毛纤维的天然生长中的形态弱节（a）风蚀；
（b）鳞片鼓胀；
（c）畸形
（3）人为加工中的损伤：
由于纤维在运输、清洁和准备，以及纺织加工中，人为的机械作用，均会对纤维形成损伤[12]，其损伤形式主要如图1-19所示。
图1-19中（a）为纤维受大曲率的弯曲和挤压作用结果；
（b）为平压的压扁结果；
（c）为锐器损伤的变形等的损伤。
纤维的机械作用损伤，会造成纤维形态的剧烈畸变和纤维强伸性的衰减。
如与力学测量同步进行[21]，特别是针对弱节处的同步观测，可有效地观察弱节的破坏过程和定量地表征弱节的力学行为。
图1-19羊毛纤维的加工损伤形态弱节（a）弯曲；
（b）压扁；
（c）锐器挤压
（4）内部结构缺陷：
纤维内部的结构缺陷是一个很难确切发现和表征的结构部位，尤其是微区结构弱节，即导致纤维破坏的应力集中点，或裂纹与缺陷。
其原因是因为这种结构的几何尺寸太小，发生几率按单位空间数太少，如以最弱节的出现来说，在整个纤维体积中几乎为零。
而其对纤维的破坏和断裂来说，其为100%的对应发生几率。
通常的内部结构弱节是以定性的方式来描述，即纤维两相结构中的无序低密和无缚结分子的部位；
或纤维微细组织结构中，组织块间的间隙和孔洞；
以及晶格结构中的缺陷与错位。
尽管如此，这些缺陷是否对应纤维的弱节仍存在疑问。
故较多的研究与表征是针对纤维的断裂面特征。
如图1-20（a）纤维表面的裂纹或缺陷引起的“V”字漏斗形加平面断口，以及图1-20（b）纤维结构的缺陷引起的多阶梯加滑移面的断裂端。
图1-20涤纶纤维的断裂端形态（a）V-字型漏斗端面；
（b）阶梯断裂端
六、结语
纤维结构理论有其独特的历史和发展过程，贯穿其发展的是观察方法的进展和被观察对象的演变。
纤维微细结构理论的多样化，显然是由于纤维结构本身的多样化和多层次所致。
综上所述，纤维微细结构理论大致可分为三类，即单相结构，过渡态结构和两相结构理论，见表1-1所列。
表1-1纤维微细结构的不同理论
单相结构
1．无定形略有序结构
2．准晶结构
3．具有缺陷的结晶结构
过渡态
4．微原纤的集合体
5．串晶结构
两相结构
6．缨状微胞及改良型缨状微胞
7．缨状原纤及改良型缨状原纤
8．缨状折叠链片晶结构
由于人造纤维、天然纤维、合成纤维之间，本来就存在着结构上的许多差别，因此，用单一的模型来解释，显然是不合适的。
缨状微胞模型，迄今看来最适合于人造丝结构，而缨状原纤模型则适合于棉、麻、丝、毛部分结构的描述以及部分合成纤维。
缨状片晶则较适合于聚乙烯纤维、粘胶纤维和部分合成纤维的结构。
第二节 纺织纤维结构特征与表征
一、纺织纤维的结构特征
作为纺织纤维，客观上有一定的基本特征要求。
在宏观形态上要求纤维具有一定的长度和细度，较高的长宽比。
在微观分子排列上，要求有一定的取向，以提高纤维必要的轴向强度。
并具有较好的侧向作用力，即分子间的作用力，以保持纤维形态的相对稳定。
对纤维结构特征的基本要求是：
对纺织纤维的要求
3分子链要具有一定的长度，即具有一定的聚合度（DP），使纤维具有必要的强度；
4分子应该是线型长链分子，支链要短，侧基要小，以保证分子具有一定的柔性和运动自由度，使纤维柔软；
5分子间要具有相互作用，使纤维形态稳定和必要的吸附性；
6分子排列要有一定取向和结晶，但又有一定空隙或空间使纤维既保持基本的物理性能，又具有吸湿可染特性。
这些要求只是对常规纤维而言。
对特殊要求纤维，如阻燃、耐高温、导电、显色、变温、抗菌、高强、高模，以及智能等纤维，须具备其他特殊条件。
二、纤维结构的表征
1.聚合度
反映纤维大分子单基构成的个数，其与纤维分子量有关，直接影响分子链的长度以及纤维的强度。
聚合度可由分子量和单基分子量的比值求得，对纤维来说大分子的分子量不是一个定值，而是一个分布，即聚合度也是一个分布。
分子量的均值有数均Mn、重均Mw、Z均Mz、粘均Mη分子量等，可由端基法、光散射法和粘度法测得，并有
Mz≥Mw≥Mη≥Mn （1.1）
分子量的分布特性可由凝胶色谱法（GPC）测出，其对纤维性质影响较大。
如纤维长度分布对纱线性质的影响一样，很值得讨论。
2.链段长度
链段是指分子可以运动的最小独立单元，是一个热力学统计值，并不等于单个链节的长度L。
链段长度Lp直接影响纤维分子的构象数，或称分子的柔顺性，
（1.2）
显然Lp≥L。
单键内旋转位垒∆ε→0，Lp→L,为最柔性链。
与分子柔顺性相关的还有大分子的自由键数n，以及均方末端距h2值，
（1.3）
式中
，θ为分子链的键角。
当然构象数与分子量也有密切的关系。
链段长度是一个较抽象的理论参数，是当今大分子统计热力学、运动学和缠结理论中所关注的值。
3.结晶度
结晶度是指纤维中结晶部分占纤维整体的百分比例，是建立在两相结构理论基础上的。
其只反映结晶成分的均值，不讨论晶区的形式与分布。
在理论上，可分为体积结晶度XV和重量结晶度XW。
通常可由密度法测量与计算，即
（1.4）
（1.5）
式中，ρ，ρa，ρC分别为纤维的整体密度，无序区密度和结晶区密度；
W和V分别为纤维的整体重量和体积；
Wc和Vc分别为纤维结晶部分的重量与体积。
结晶度显然界于0~1之间。
纤维是全结晶时，结晶度为1。
反之，全无序结构时，结晶度为0。
结晶度的常用测定方法有多种，如Ｘ射线衍射法，测结晶区衍射强度峰面积与背景面积及其关系；
差热分析法，测结晶或晶体熔融的吸、放热峰面积；
红外光谱法，测晶带和非晶带特征吸收峰的峰值或峰面积及其相互比值关系；
吸湿法、重水交换法等，测水对非晶区和晶体表面的可及度；
以及密度梯度法等，均可表达纤维的结晶度，但结果有较大差异。
4.结晶区分布
晶区的分布可以在整个纤维上，也可指在几个分子宽度上的分布。
这种分布涉及结晶颗粒或晶区的大小，晶区与非晶区的过渡程度，以及晶格的形式与组合。
晶区与非晶区分布状态如图1-21所示。
分布形式Ａ表示纤维结构的均一性较好，结晶度基本稳定在一个定值，峰的位置反映分子排列有序度的高低，Ａ分布形式的结构排列有序度并不高；
Ｂ则为一离散分布的典型结构，各种有序度形式的区域都有；
而Ｃ侧是典型的两相结构的纤维。
但这种结果的产生，显然与晶区的大小，以及测量微区的大小有关，随微区测量的微细化这种结果可能发生变化。
常用的测量方法有微区Ｘ射线衍射技术和电子衍射法。
纤维的晶格形式包括晶格参数和晶格点阵形式，这是结构化学和Ｘ射线衍射学中讨论的典型问题。
图1-21结晶区的三种分布形式图1-22纤维径向取向分布
5.取向度
取向度的理论定义是指纤维大分子链节与纤维轴的平行程度，是一个平均值，其以分子链节轴与纤维轴夹角的统计均方值的大小来表示：
（1.6）
f=0时为无取向，统计值θ=54o44’；
f=1时，为完全取向，θ=0。
当θ=90°
时，f=-0.5，表示分子链垂直于纤维轴排列。
取向度的高低主要影响纤维的强伸性，其测量方法有，Ｘ射线或电子衍射法，红外光谱法、染色法、声速法，双折射法等。
测量原理不同，给出的取向度概念也不同。
其分别有晶区分子和晶体取向度fcry，如Ｘ射线或电子衍射法；
无序区分子取向度fam，如染色二色性法；
纤维大分子的取向度，如声速法双折射率法；
分子极性基团的取向度，如红外二色性法；
形状或界面取向度fform，如有染色法、电子显微镜法和双折射法等，因此分析中需注意。
严格地说,取向度是一个综合值,即
（1.7）
式中k为系数，XV为体积结晶度。
6.取向度分布
取向度分布是指纤维分子在纤维径向各层或在纤维长度方向各段的取向度，尤其是前者实际意义更为重要。
尽管纤维径向各层的取向值测量有许多困难，但已有确实有效的测量方法出现[]，如图1-22就是高强涤纶的实测径向取向分布和理论分布情况，纤维径向取向分布研究是纤维皮芯和多层结构的有效方法。
常用的方法有电子衍射法和双折射率测量法。
7．微细结构尺寸
微细结构尺寸反映纤维各层次结构的形态及其大小，以及特有组织结构和表面的形态特征。
主要测量方法是电子显微镜和光学显微镜，并借助于各种制样技术，如表面复形、超薄切片、冷冻断裂、撕裂剥离、超声波分离、化学腐蚀、酶分解、等离子体刻蚀，拉伸断裂等，再现纤维各微细结构特征。
而近代图象分析技术的应用与发展，使这些微细结构的观察与分析更为清晰准确。
纤维微细结构的大致数量级概念如表1-2所示。
表1-2纤维结构的尺寸（近似值）
10cm
纤维长度（毛型）
1cm
纤维长度（棉型）
1mm
毛纤维卷曲长度
0.1mm（100μm）
棉纤维转曲节距，原纤长度
10μm
纤维直径
1μm（10-4cm）
大分子长度，
0.1μm（100nm）
巨原纤直径，伸展链片晶长度
10nm
微原纤上限，原纤下限，片晶厚度
1nm（10Å
）
晶胞尺寸，分子宽度上限
1Å
（0.1nm）（10-8cm）
原子（C,N,O,H,S,Cl等）尺寸
8.孔隙形态与大小
纤维的固有孔隙人们不太关心，而在高吸性、膜分离过滤纤维中的微孔形态及其孔径分布，却是一个至关重要的特征参数。
其包括，孔径大小分布，孔的容积、孔的形态及分布形式。
对于这些参数的测量方法并不多，常用的有：
①密度法，测孔的容积，用不渗透与渗透液体的比容差求得，但其精确性有限制；
②显微镜法，可测孔径、孔的形态及分布，光学显微镜分辨率低些（≥0.4μm），电子显微镜分辨率高，但存在
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