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同时人们对城市生活工作的环境质量要求也越来越高。

为了提高污水处理场和周边的环境卫生质量,我们必须要对臭气进行有效处理。

1.2恶臭气体与大气污染简述

恶臭指凡是能刺激人的嗅觉器官,普遍引起不愉快或厌恶、损害人体健康的气味。

恶臭污染是大气、水、废弃物等物质中的异味通过空气介质,作用于人的嗅觉思维而感知的一种感知(嗅觉)污染,是一种日益引起全球重视的大气污染公害。

随着人们对生活环境质量要求的逐步提高,人们对各种异常气味造成的不满情绪和控告事件不断增加。

尤其在西方发达国家,关于恶臭的投诉案件已经仅次于噪声污染,居第二位。

例如在美国,恶臭事件约占大气污染事件的60%;

在日本,1981年的恶臭诉讼案占所有公害诉讼案的23.9%。

目前,对恶臭的研究、治理和评价,已受到世界各国广泛重视,各国专家和学者均同意将恶臭污染从大气污染中单独分离出来,列为世界七大环境公害之一。

在我国,恶臭污染问题也变得日益严重,恶臭扰民事件也已发生多次,因此关于恶臭的研究和治理已经引起了市政各有关部门的注意[1]。

1.2.1恶臭气体的分类与产生

臭味之所以能被人感知是由于其具有高挥发性及亲水和亲脂性。

恶臭物质的致臭原因主要是由于含有特征发臭基团。

含发臭基团的气体分子与嗅觉细胞作用,经嗅觉神经向脑部神经传递信息,从而完成对气味的鉴别。

瓦德麦克分类法依据气味物质的结构及人对气味物质的感觉特征将气味物分为9类:

醚类、芳香类、花类或香脂类、琥珀类、韭菜或大蒜类、焦臭、山羊臭、不快臭、催吐臭。

地球上存在的200多万种化合物中,1/5具有气味,约有1万种为重要的恶臭物质。

按化学组成可分成以下5类。

1、含硫的化合物,如硫化氢、二氧化硫、硫醇、硫醚类等;

2、含氮的化合物,如胺、氨、酸胺、吲哚类等;

3、卤素及衍生物,如卤代烃等;

4、氧的有机物,如醇、酚、醛、酮、酸、酯等;

5、烃类,如烷、烯、炔烃以及芳香烃等。

除硫化氢和氨外,恶臭物质大都为有机物。

这些有机物具有沸点低、挥发性强的特征,我们又称其为挥发性有机化合物,简称VOCs(挥发性的有机化合物)。

VOCs指碳氢化合物及其衍生物。

有机化合物按其结构分为开链化合物(或脂肪族化合物,分子链是张开的)、脂环化合物(分子链呈环状)、芳香族化合物(单、双键交替连接的六碳原子环状结构)及杂环化合物(环上原子除碳外,还有其他原子参加构成)等四大类。

目前估计在100万种以上,而且数量持续增加[2]。

1992年,在土耳其召开的关于工农业废弃物管理问题的国际研讨会上,许多专家一致呼吁对于恶臭不必说哪种有害、哪种无害,仅仅因其存在就构成了公害。

恶臭的来源相当广泛,主要可分为体泌污染源、生活污染源及工业污染源三类。

体泌污染源主要指脚臭、腋臭、口臭等。

生活污染源主要来自厕所、卫生间、垃圾桶、下水道等地方。

工业污染源是恶臭污染发生的最主要来源。

污水处理厂、肉产品加工厂、造纸厂及石油化工企业都会产生严重恶臭。

表1—2列出了常见的恶臭污染源。

从表1—2可看出,硫系恶臭物质涉及的行业广泛,在各种恶臭物质污染中影响是最大的。

含硫化合物的主要致臭成分是硫化氢、甲硫醇、甲硫醚及二甲基二硫化物,它们统称为总还原硫化物(TRS)。

这些气体嗅阈值极低,即使浓度是在10-9数量级,也会由呼吸器官明显感觉出来,加之具有极大的毒性,是不容忽视的一类必须予以消除的恶臭污染物。

表1-2恶臭物质的主要来源

物质名称

主要来源

硫化氢

硫醇类

硫醚类

胺类

吲哚类

硝基化合物

烃类

醛类

醚类

醇类

酚类

酯类

脂肪酸类

有机卤素衍生物

牛皮纸浆、炼油、炼焦、天然气、石油化工、炼焦化工、煤气、粪便处

理、二硫化碳的生产或加工

牛皮纸浆、炼油、煤气、制药、农药、合成树脂、合成橡胶、合成纤维、

橡胶加工

牛皮纸浆、炼油、农药、垃圾处理、生活污水下水道

氮肥、硝酸、炼焦、粪便处理、肉类加工、禽畜饲养

水产加工、畜产加工、皮革、骨胶、石油化工、饲料

粪便处理、生活污水处理、炼焦、屠宰牲畜、粪便堆积发酵、肉类和其他蛋白质腐烂

燃料、炸药

炼油、石油化工、t、ti-、电石、化肥、内燃机排气、涂料、溶剂、油墨、印刷

炼油、石油化工、医药、内燃机排气、垃圾处理、铸造

溶剂、医药、合成纤维、合成橡胶、炸药、照相软片

石油化工、林产化工、合成材料、酿造、制药、合成洗涤剂、油脂加工、肥皂、皮革制造、合成香料

钢铁厂、焦化厂、染料、制药、合成材料、合成香料、溶剂、涂料、油脂加工、照相软片

合成纤维、合成树脂、涂料、胶黏剂

石油化工、油脂加工、皮革制造、肥皂、合成洗涤剂、酿造、制药、香

料、食物腐烂、粪便处理

合成树脂、合成橡胶、溶剂、灭火器材、制冷剂

1.2.2恶臭气体物的污染特征及危害

恶臭气体作为世界七大环境公害之一,从大气污染中单独分离出来,说明其具有自身的特点。

(1)易挥发性人通过嗅觉器官感觉到臭味物质的存在,是由于气味物分子或微粒运动到达嗅觉器官的结果。

一般来说,蒸气压大的物质具有更为强烈的气味,但也有少数例外,如香猫酮和混合二甲苯麝香,在10-1~10-2Pa蒸气压下也有强烈的气味。

(2)易溶解性一般气味大的物质是溶于水和脂肪的。

因此这样的物质能够渗透嗅觉器官绒毛周围的水性黏液,然后穿过多脂的绒毛本身而产生嗅觉作用。

(3)吸收红外线能力强有气味的物质能强烈地吸收红外线。

气味物质对红外线的吸收波段可以决定它的气味。

其原理与物质对可见光谱的吸收波段决定该物质的颜色类似,物质对某波段光的吸收是由于物质分子振动与光振动之间相互干扰的结果,气味物质对某红外线波段的吸收,也说明了该物质具有相同频率分子内部振动。

但是,还没有充分理由说明为什么气味物质对红外线吸收波段的吸收比对紫外光和可见光吸收波段的吸收更为明显。

石蜡油及二硫化碳例外,它们有气味,但对红外线基本不吸收。

(4)丁铎尔(Tyndoll)效应气味物质,例如丁香酚(C10H12O2)、黄樟脑(C10H10O2)等,当测定它们在甘油、石蜡油或水中的溶解度时,发现在曝光以后,显示出丁铎尔效应,也就是当一束紫外光通过溶液时,由于被溶质微粒散射,呈现出乳白色。

(5)拉曼(Raman)效应当一单色光(例如从汞蒸气灯发出的绿色光)被一种纯物质散射时,散射光的波长总是大于或小于原来单色光的波长,这种效应称拉曼(Raman)效应,其波长变化的量称为拉曼位移。

拉曼位移是物质分子振动的一种度量。

而人们通常认为物质的气味取决于分子内部的振动。

故拉曼位移与气味间应存在某种关系。

比较甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇及戊基硫醇的光谱,可以发现它们都有2567~2580cm-1的拉曼位移,它们都有类似的强烈臭味。

其他不具有该数值拉曼位移的物质,没有硫醇的特殊臭味。

1、恶臭气体的污染特征:

(1)污染范围广恶臭物质排放到大气中,可在大气环流作用下迅速蔓延,造成大范围污染。

(2)测定困难恶臭污染以心理影响为主要特征,极低的浓度就可使人产生不快,这使其测定非常困难。

目前还难以找到一个可全面评述恶臭的可检测性、强度、厌恶度及性质的简单测定方法。

因此,恶臭的有效测定方法是大气污染控制的一个重要研究内容。

(3)评价困难恶臭污染源多为常见的、局部的无组织排放源,污染又多为短时间、突发性的,因而难以捕捉,加之恶臭扩散方式复杂,故迄今世界上还没有一种公认的恶臭评价方法,因此目前这方面的研究也相当活跃。

(4)治理困难通常有害气体对人产生的生理影响与其浓度成正比,而恶臭给人的感觉量(恶臭强度)与对人的刺激量(恶臭物质浓度)的对数成正比。

韦伯—费希纳(Weber-Fechner)公式很好地反映了这种关系:

Y=klgX(1—1)

式中Y——恶臭强度;

X——恶臭物质含量,1x10-6。

从式(1—1)推算出,即使将恶臭物质去除90%,人的感觉认为只去除了50%。

通常把正常人勉强可以感觉到气味的含量,即恶臭的最低嗅觉含量称为嗅觉阈值。

一般情况下,人的嗅觉对多数恶臭物质的嗅觉阈值都在10-9以下,远远超过了分析仪器对恶臭物质的最低检出含量(仪器的最低检出含量在10-6~10-9)范围内)。

迄今为止,有4000多种恶臭物质仅凭人的嗅觉即能感觉到。

其中对人体健康危害较大的有氨、硫化氢、硫醇类、二甲基硫、三甲胺、甲醛、苯乙烯、正丁酸(酪酸)和酚类等有机污染物。

有些恶臭物质随废水、废渣进入水体后,不仅使水散发出臭味,而且使鱼类等水生生物也发出恶臭而不能食用。

有些恶臭物质还与环境中的化合物结合造成严重的二次污染。

恶臭物质分布广、影响大,它除了刺激人的嗅觉器官使人觉得不愉快外,还对人的呼吸系统、消化系统、内分泌系统、神经系统和精神产生不利影响,高浓度情况下会导致急性中毒甚至死亡。

这表现在以下几个方面。

(1)危害呼吸系统人们闻到恶臭,对呼吸产生反射性抑制,甚至憋气,妨碍正常呼吸功能。

(2)危害循环系统随呼吸变化,会出现脉搏和血压变化。

如氨会使血压出现先下降后上升现象。

(3)危害消化系统人经常接触恶臭,会使人产生厌食、恶心,甚至呕吐,进而发展到消化功能减退。

(4)危害内分泌系统经常受恶臭刺激,会使人的内分泌系统功能紊乱,影响机体代谢。

(5)危害神经系统恶臭的刺激,会使嗅觉疲劳甚至丧失。

“久闻不知其臭”最后会导致大脑皮层兴奋和抑制的调节功能失调。

(6)影响精神状态恶臭使人烦躁不安,思想不集中,工作效率降低,判断力和记忆力下降,影响大脑的思维活动。

(7)有机恶臭物质的危害易引起各类中毒。

大多数中毒症状表现为呼吸道疾病,多为积累性。

在高浓度污染物突然作用下,有时可能造成急性中毒,甚至死亡。

一些有机物接触皮肤,可引起皮肤病,有些有机污染物具有致癌性,如氯乙烯、聚氯乙烯,尤其是一些稠环化合物,如苯并芘等[3]。

随着工业生产的不断发展,恶臭污染亦日益严重,而国内许多行业产生的恶臭气体几乎未经处理就直接排放到大气中。

随着人们环保意识及对生活质量要求的不断提高,迫切需要对恶臭污染予以坚决治理。

1.3恶臭处理国内外研究状况和线路

1.3.1恶臭处理目前国内外的研究状况概述

发达国家在臭气污染,特别是对污水处理厂恶臭污染的研究和治理等方面起步较早,经验较丰富,其中以美国、德国和日本的成果最为显著。

我国对恶臭污染的研究起步比较晚.参考日本的经验,于1993年制定了恶臭污染物排放标准。

包括臭气浓度及三甲胺、硫化氢、甲硫酸、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳、苯乙烯8种单一恶臭物质的厂界标准及排放际准,目前并未被人们所普遍重视。

现行的恶臭处理法从脱除的原理上大致可以概括成物理法、化学法和生物处理三种类型[4]。

1.3.2恶臭处理的主要研究线路及未来的展望

1、物理脱臭法

物理脱臭法处理通常作为脱臭处理工艺的前处理。

对于含有可溶性成分多的臭气一般可以臭气凝缩法,从经济上比较适合我国国情,但是其应用局限性大,一般很少采用。

物理法中常用的效果比较好是大气稀释法和吸附法。

大气稀释扩散法是将恶臭气体由烟囱排向大气,通过大气的稀释扩散以及氧化反应使其浓度降低,以保证下风向和臭气发生源附近工作和生活的人不受恶臭的危害。

此法主要适用于臭气浓度比较低的工业有组织排放源的恶臭处理。

大气稀释法受当地气象条件和地形条件影响较大,另外对烟囱高度也有一定的要求,以保证受控点恶臭物质浓度不超过环境标准。

吸附脱臭法是使得恶臭气体通过吸附剂填充层而被吸附去除的方法,常用的吸附剂一般为活性炭、硅藻土、以及陶瓷碎片等。

有时也根据吸附气体成分的特殊性使用添加药剂的吸附填料。

在吸附脱臭法中较常用的方法是活性炭吸附法。

活性炭吸附法分为非再生型和再生型。

利用活性炭(ActivatedCarbon,AC)优良的吸附能力,可以很高效地吸附臭气中的硫醇、酚等构成成分,特别的对于浓度低的臭气更有效。

对于浓度高的工厂的臭气,一般使用能够现场再生的装置。

也就是说在除臭装置中加入再生装置。

图1是塔式蒸汽再生。

在这个装置中,蒸汽发生装置、脱除臭气的蒸汽凝缩装置及其储留槽等是必需装置。

为防止活性碳颗粒校粉尘等堵塞,在气体流入吸附床层前,应先经过预净化设备。

吸附脱臭法工艺成熟,既能达到净化的目的,又能回收有用物质。

一般的活性炭吸附均采用固定床吸附,其维护管理比较简单并且处理效率也高。

但是其交换再生周期受气体的种类、数量、温度、水分的变动影响较大,很难确保。

例如处理高浓度的臭气,活性炭层会很快的被透过而失效,另外,填充吸附层内容易堵塞,易腐蚀设备,在经济上是不适用的。

2、化学法

化学脱臭法主要是利用化学药剂或化学方法与恶臭物质成分起反应生成无臭物质而达到脱臭目的的方法。

因为恶臭物质成分大多呈现酸性或碱性,因此比较行之有效的方法是用氢氧化钠、碳酸钠、硫酸、盐酸等酸碱中和反应脱臭,其中水洗法仅对水溶性的恶臭物质有效,存在二次污染问题,一般只作为预处理手段,所以现行各国处理工艺中大多采用湿法化学吸收法、燃烧处理法。

湿法化学吸收法是发展最成熟应用最普遍的恶臭脱除方法之一,其中塔式吸收是多年经验发展的主导趋势。

常用的湿法化学吸收塔有三种:

填料塔、喷雾塔和文丘里洗涤塔。

化学吸收法其基本原理是:

通过喷淋式或填料式吸收塔将恶臭气体捕捉到液体中,附着于颗粒物质上的臭气分子通过湿法吸收氧化后被从空气中去除,恶臭气体和药液中的乳化试剂反应从溶液中去除,也可和强氧化剂反应生成溶于水的无臭物质吸收去除。

使用湿法化学吸收除臭,影响脱除效果的重要因素是恶臭气体的成分和吸收剂的选取以及接触过程中速率。

常用的吸收液可以是清水、化学试剂溶液(酸、碱)、强氧化剂溶液或是有机溶剂,鉴于污水污泥处理设施产生的臭气特点,吸收液的选择主要针对氨气和硫化氢及有机硫化物,所以药液一般选用是强碱、次氯酸钠和硫酸的溶液。

气—液传质接触一般采用两相同流、逆流、交流,水平式气液接触方式。

同时严格控制过程中的气液比以及气体通过的线速度,保证接触时间。

这种方法具有反应速度快、反应温度低、安全高效、运行可靠、占地相对最小等优点。

适于排放量大、高浓度的臭气排放场合,如污泥稳定、干化处理和焚烧过程所产生的恶臭处理等。

同时当恶臭气流中成分比较复杂时,通常需采用多级吸收系统。

让恶臭气体渐次通过装有不同性能药液的接触塔,最后再经过除雾装置后,直接排放或与干净空气混合稀释后排放到大气中去。

这样的两级或三级吸收系统,可以广泛地除去多种恶臭气体,并达到很高的去除效率,同时也可以通过调节加药量和溶液的循环流量调节来适应气流量和浓度的变化,因此湿法化学吸收除臭具有较强的操作弹性。

这种臭气脱除装置在市政设施如污水处理厂的污泥脱水过程中被广泛的应用。

湿式吸收氧化法也有它的缺点,如酸、碱吸收法都需要对吸收后产生的废液进行处理,需要消耗大量的水、化学溶液、电力,排放气体中夹带残留的氯化物等。

日本大多数污水处理厂以前普遍选择的除臭方法之一就是是用酸、碱和次氯酸钠除臭的化学吸收法,(另一种是用活性碳除臭的吸附法)由于强酸或强碱使用时不够安全、化学物质再生的费用不断上升,近年来已较少采用。

但是我们应当看到在未来相当一段时期内,其仍将是恶臭控制技术的主流,特别是针对老厂的改造和有土地局限性的新建厂的除恶臭更俱优势。

燃烧除臭法是利用高温热解恶臭气体的方法。

分为直接高温燃烧法和催化低温燃烧法

一般的直接燃烧处理程序。

臭气用热交换机换热后导入脱臭炉,脱臭炉内的温度通常设定在650~800oC左右,接触时间为0.3~0.5秒。

炉内温度应尽量均匀是很重要的。

温度分布不均将造成臭气脱除效率低下。

脱臭炉排放的尾气预热交换机以及废热回收交换机回收废热后大气排放。

这种方式在具有废热回收的蒸汽和热风的工厂可以有效,经济的运转。

对于高浓度臭气处理用直接燃烧法是有效的,但是燃料费用高,燃烧后的气体中存有NOX等气体成分,有二次污染的可能。

催化燃烧法和直接燃烧法一样,也是通过使臭气成分燃烧,氧化分解的除臭方法。

因为使用催化剂可以比直接燃烧法更低温地运行。

燃料的使用量也大幅度的减少。

图7为催化燃烧法的脱臭流程简图。

被处理的臭气通过前处理装置除去有害金属,酸性气体和粉尘等后,通过热交换机预热输送到脱臭炉内处理。

通常炉温设定在250~350оC,接触时间为0.3~0.5秒。

催化燃烧所用的催化剂一般用铂、镍或非贵重金属铜、锰、铁、钴、锌的氧化物,也有的用稀土化合物,对于苯类、醚类、酯类的恶臭气体,净化率可这99%以上。

催化燃烧法具有净化效率高、操作温度较低、能耗较少等特点,是一种重要的恶臭脱除方法,我国有些炼油厂就已经采用这种方法脱臭。

催化燃烧法虽然能彻底将废气中的有害物质转化为无害物质,达到脱臭的目的,但整个工艺过程中对于高分子化合物的分解不是很好,还会产生脱硫废物及废催化剂等固体废物,同时存在设备投资大,运行管理较严格,监控难度大和实际操作经验不足等问题。

另外一点就是催化剂的造价比较高,燃烧过程中容易使催化剂中毒,中毒的催化剂经洗涤、热处理和酸处理后可恢复活性,使用寿命为3—5a。

如何有效延长这些高价催化剂的使用寿命是该项技术的关键。

这就要求尽可能减少气体中含有的使催化剂中毒的成分,所以对气体的前处理尤为重要。

另外在处理过程中炉温需要保持在350℃以上,对耐热材料要求也是该技术的关键点。

现在工艺中一般采用发泡金属和复合材料等担体,如日本已经开发出的耐热温度高、压力损失小的石英玻璃纤维催化剂。

3、生物除臭法

前已提及,气味物质的成分大都是低分子脂肪酸、胺类、醛类、酮类、醚类以及脂肪族的、芳香族的、杂环的氮或硫化物,带有活性基团的这些物质被液相吸收后,特别易被生物氧化,当活性基团被氧化后,恶臭气味就消失了。

臭气经不同种类的微生物分解后,产物不一样。

如含氮的臭气,经微生物的氨化作用后,分解为NH3,NH3又通过亚硝化细菌、硝化细菌的作用,进一步氧化为稳定的硝酸态化合物;

而含硫的臭气经微生物分解后产生H2S,H2S可以被硫化细菌氧化为硫酸,生物除臭工艺就是基于这一原理,所以该方法要求被去除的臭味物质有好的水溶性。

生物除臭法因具有简单、投资省、运行费用低、维护管理方便、效果好等优点而发展得很快。

美国、德国、日本对污水处理厂的恶臭多采用生物除臭技术进行治理。

生物处理脱臭法主要分为液相脱臭法和固相脱臭法。

(1)液相脱臭法

液相脱臭法中比较有代表意义的是活性污泥脱臭法。

常用的是活性污泥曝气脱臭法和活性污泥洗涤法。

活性污泥曝气脱臭法是日本福山等人在80年代初最先开发成功的,现已应用于屎尿处理场和污水处理场的臭气处理。

该脱臭方法是将恶臭物质以曝气形式分散到活性污泥的混合液体底部,臭气溶解于混合液中,通过悬浮的微生物降解恶臭物质。

这与废水的活性污泥法处理过程极为相似,只是用恶臭气体象空气一样注入活性污泥中。

试验证明,一般活性污泥浓度控制在5000—10000mg/L为宜,臭气的送入速度以20m3/h以下为好,该方法适用于各种不同极限负荷范围内的恶臭气体。

效果很好,其去除效率均可高达99%以上。

影响恶臭气体去除率的主要因素有曝气水深、曝气强度、污泥浓度、酸碱度以及营养物质的投放等。

另外如果要想取得好的去除效果,需要对污泥进行一定的驯化。

活性污泥曝气脱臭法不需要新的除臭装置,福山丈二指出本脱臭方式可以和污水处理场的活性污泥曝气池并用,所以该法既经济又节省能源。

但是,该法必须控制空气与污水的体积比,使

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