城饮用水四种消毒技术对比研究Word文档格式.docx

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氯可溶于水，溶解度7.3g/L，氯消毒是通过氯溶于水后水解生成次氯酸（HOCl），并进一步解离成次氯酸根（OCl-），这两个强氧化集团可联合破坏细菌的蛋白质系统（包括酶系统和DNA及RNA），以此达到灭菌的效果，其中HOCl的起到主要的消毒作用。

1.1.2消毒副产物（disinfectionby–products,DBPs）

1.1.2.1DBPs的种类

DBPs系指在氯化消毒过程中氯与水中的有机物反应所产生的卤化烃类化合物，通常可以分为两类:

1）非挥发性卤代有机物，主要有卤代乙酸类（HAAs），如溴乙酸、二溴乙酸氯乙酸、二氯乙酸、溴氯乙酸等，另外还有卤代醛、卤代酚、卤代腈，卤代羟基呋喃酮（MX）等。

2）挥发性卤代有机物，主要有三卤甲烷类（THMs），包括氯仿、二溴一氯甲烷、一溴二氯甲烷和溴仿等。

1.1.2.2DBPs的毒性

自从DBPs发现以来，其毒性受到普遍关注，THMs更是被公认为对动物具有致畸、致癌、致突变的“三致”作用。

有动物实验表明，一定剂量的三氯甲烷可能导致动物肝、肾的肿瘤，HAAs在生殖、发育方面具有致癌毒性。

有关MX的研究表明，MX具有极强的诱变性，其致突变作用占DBPs致突变性的15%~67%，可引起体外培养的哺乳动物细胞碱基突变、DNA损伤、染色体畸变等多种遗传损伤。

1.1.2.3DBPs产生的原因

一是有机前体物的含量。

它们主要是富里酸、腐殖酸、藻类及其代谢物、蛋白质等。

天然水中有机物的类型和浓度对DBPs的形成有重要影响，一般取自地表水做水源的自来水THMs的产生量较高，含富里酸的水要比富含腐殖质的水产生的DBPs要少。

另外加氯量、溴离子浓度以及pH等也对DBPs的产生有一定影响。

当有机前体物的含量一定时，投氯量越小，接触时间越短，生成的THMs越少，反之亦然。

水源水中溴化物浓度较高时，则会生成各种溴代THMs，含量往往高于氯仿。

THMs的生成还与pH有关，随着pH升高，卤乙酸生成量降低，但三卤甲烷生成量增大。

1.1.2.4饮用水DBPs控制技术

防治水源污染。

防止工农业、水产养殖业及生活污水对水源的污染，控制藻类繁殖，是减少前体物，降低DBPs的根本措施。

降低DBPs生成前体物。

原水中的有机物质在消毒中对副产物的产生起着手足轻重的作用。

特别是水中天然有机物，控制DBPs的有效方法是在消毒前将原水中的有机物极大限度的降低，其优点除了减少DBPs外，还有减少输水管网微生物和减少消毒剂量的作用。

去除水中有机物的有效方法有化学氧化、混凝、活性炭吸附、生物氧化和膜过滤等。

优化水处理工艺流程。

在未除去原水中的有机物前，第一次加氯的实施，往往会增加DBPs的含量，所以消毒应在净化过滤后的水中进行，加氯点越后越好。

对于取消预氯化工艺后藻类生长及清洁滤料的问题，可以采用CuSO4、其他氧化剂或通过氯水间歇冲洗构筑物等方法来解决。

替代氯消毒剂。

为满足饮用水安全性要求，人们开始关注其他消毒方法，综合考虑传统加氯消毒鲜明的优缺点，其中常见的有ClO2、O3、氯胺、紫外线、H2O2以及它们的联合工艺。

ClO2消毒的成本介于氯消毒和O3消毒之间，但极不稳定、易爆；

氯胺消毒作用缓慢；

双氧水则很少单独用于消毒，只起与其他消毒剂协同的作用；

紫外线不失一种较为理想的消毒方法，但缺乏持续灭菌能力，所以它一般要与其他消毒方法联合使用。

家庭煮沸。

煮沸不是净水工艺，但它能除去CHCI3以保证用户安全饮水。

当水被加热时，水中CHCl3增加，近100℃时增加特别快，煮沸后急剧减少，10min后只剩下l／5，煮沸30min几乎全部消除。

1.2氯胺（NH2Cl）消毒

传统的氯化消毒具有价格低廉、杀菌能力强，且技术成熟等优点，多年来一直是饮用水消毒的首选药剂，但大量的研究结果表明氯与水中的有机物反应后会生成对人体有害的DBPs，消毒技术虽然降低了饮用水中的微生物风险，但DBPs的形成又提高了饮用水的化学风险，且消毒剂本身对饮用水的安全性也有一定的影响，如氯会影响血清胆固醇的含量，二氧化氯会抑制甲状腺素的分泌等等。

基于上述原因，寻求新型、安全的饮用水消毒优化工艺，降低DBPs的生成量，提高饮用水的安全性成为当前首要任务，即在保证饮用水微生物安全性的同时尽可能地降低化学物质带来的健康风险，氯胺因而走进了人们的视线。

目前，氯胺消毒已成为国内外自来水厂较为常见的消毒工艺之一，据美国1998年美国水行业协会（AmericanWaterWorksAssociation，AWWA）下属的消毒分会调查显示，氯胺消毒在美国的水厂中所占的比例为29.4%，仅次于氯消毒。

1.2.1消毒原理

氯胺是氯化消毒的中间产物，其中具有消毒杀菌作用的只有氯胺和二氯胺。

纯的氯胺是一种无色的不稳定的液体，沸点为-66℃，能溶于冷水，也能溶于乙醇，微溶于四氯化碳和苯。

氯胺的消毒作用是通过缓慢释放次氯酸而进行的。

典型的次氯酸和水中的氨及其氮化衍生物的反应为：

NH3+HClO＝NH2Cl+H2O；

NH2Cl+HClO＝NHCl2+H2O；

NHCl2+HClO＝NCl3+H2O。

1.2.2DBPs

作为氯消毒的改良方法，氯胺的消毒原理与氯有相似之处，因此也会产生一定量的DBPs，但与氯消毒相比已有明显改善。

首先，采用氯胺消毒，降低氯与氨氮的比值可使二氯乙酸和三氯乙酸的生成量减少，当氯与氨氮的比值降于4以下时，DBPs的总量与氯消毒相比降低89%，同时减少了一种DBPs——二溴一氯甲烷；

其次，氯胺消毒时，升高pH有利于降低DBPs的生成量及种类；

最后，在水中含有溴离子的情况下，与氯消毒相比，氯胺消毒能很好的控制溴代DBPs，仅生成少量三氯甲烷和一溴二氯甲烷，DBPs的总量也大幅度减低。

1.2.3氯胺消毒的主要优缺点

1.2.3.1THMs产量低

Myes曾对两个小型水处理厂分别用氯和氯胺进行处理。

结果表明，先用自由氯对原水消毒之后，经过滤，再用氯胺作为最终消毒措施。

与两次均用自由氯消毒的结果相比，此种处理方法THMs的生成量从160μg/L将至80μg/L。

可见，氯仿在消毒过程中产生的消毒副产物相对于单用氯消毒少得多。

1.2.3.2氯胺在水中余留时间长

尽管氯胺的消毒效果比较差，但氯胺常常作为终末消毒剂应用于水的消毒。

因为氯胺在水中的稳定性比自由氯好，因此可以存留很长一段时间，使得水保持一定浓度的余氯，有利于防止二次污染。

1.2.3.3氯胺在水中的嗅味小

自由氯存在的较强的刺激性气味，尤其是水中存在着酚类物质时，氯可以与酚结合，产生难以忍受的气味。

然而氯胺的气味就相对来说比自由氯小很多，这也是氯胺的另一个优点之一。

1.2.3.4氯胺消毒的缺点

其主要缺点是消毒效果比自由氯和其他消毒剂都差些。

Butterfield等研究发现，如果要杀死100％的肠道细菌，在杀菌时间相同的条件下，氯胺的用量要比自由氯大25倍。

而当适当增加药量时，氯胺的所需时间比自由氯长100倍。

1.3二氧化氯（ClO2）消毒

液氯和氯胺面临淘汰的原因恰恰是它们赖以发挥作用的富于攻击性的氯自由基，所谓成也取代败也取代；

而ClO2中正四价的氯原子，则以氧化的方式成为了新一代饮用水消毒剂。

其还原产物亚氯酸根ClO2－光荣地继承了其父ClO2的氧化性，使其有效杀菌的pH范围甚宽且维持的相当持久。

例如其在pH宽达3～9的范围内对大肠杆菌的致死率可达到99％以上，而以弱不禁风的次氯酸起效的液氯仅在pH6.8～8.5的条件下方生此效。

1.3.1消毒原理

ClO2在常温下是一种黄绿色气体，具有与氯相似的刺激性气味，沸点11℃，凝固点-59℃，极不稳定，气液态均已爆炸。

易溶于水，溶解度约为氯的5倍，溶于水后不发生水解反应，以溶解气体存在。

ClO2的消毒机理主要在于其强大的氧化性，它能进入微生物体内，破坏微生物的酶和蛋白质。

尤其在低浓度时，ClO2比氯更易进入微生物体内，同等条件下灭菌机会更大。

其理论氧化能力是氯的2.5倍，杀菌能力是氯的5倍，是次氯酸钠的50倍以上。

1.3.2关于DBPs

ClO2几乎不与水中的有机物作用而生成有机DBPs，其产生的DBPs主要为无机的亚氯酸盐和氯酸盐。

1.3.2.1发现与发展

ClO2－、其父ClO2及其兄弟——由ClO2光解而生的氯酸根ClO3－一直难以摆脱内分泌学、血液学和胚胎学的指控。

八十年代Bercz、Revis等相继在鸽子、猴子等动物身上证实了以上物质对于血清中甲状腺激素的抑制作用和引起红细胞和血红素减少的作用，Meier、Moore、Couri等分别在田鼠和小白鼠身上观察到了以上物质致精子畸形、致突变和致新生和幼年动物体重减轻甚至死胎的情况。

所幸以上危害均是基于高浓度或大剂量，其LOAEL（出现副反应的最小剂量）最低也达到100g/L。

王丽用相当于人饮用水浓度120倍的ClO2、ClO2－、ClO3－水溶液对大鼠连续灌胃90天试验，结果雄雌大鼠各组WBC、Hb均未受影响，高剂量组雌雄大鼠血清中的谷丙转氨酶、总蛋白、白蛋白和球蛋白含量与对照组大鼠相比无显著性差异，且三种水溶液Ames试验结果均为阴性，即均不是基因突变型的致突变物质。

动物实验尚且如此，人体试验就更难以得出阳性结论。

1982年Bercz的志愿者们毫发无损地完成了试验，两年以后Lubbers的短期和长期试验再次双双以全阴性告终。

学界的失望使二氧化氯消毒法被认为暂时安全。

2001年峰回路转，Michelle用阶梯浓度的氯酸钠对雌雄F344大鼠和B6C3F1小鼠进行了短期和长期实验。

尽管结果证明125mg/L的浓度下即使在第4天也监测不到雌雄F344大鼠血浆T3、T4和TSH的任何有意义的变化，但他们观察到了甲状腺滤泡细胞的增生和甲状腺的肥大，这不能不令人眼前一亮。

其中最敏感的莫过于雄F344大鼠，在90天的长期实验中即使是1mg/L的最低浓度实验组也观察到了甲状腺的肥大，这为我们未来的研究指引了新的方向。

尽管上述结果已经对ClO2、ClO2－和ClO3－的潜在风险给出相当微小的预期，在未获得人体的最高耐受剂量或最低中毒剂量之前社会公众还是难以彻底放心。

2003年Fisher提到USEPA的研究填补了这一空白。

很遗憾没有查到原始文献，但结果可寻：

被试家庭ClO2－的LC50（半数致死浓度）介于0.27mg/L和208.76mg/L之间，相应计算出CMC为0.025mg/L，95%ERC为0.135mg/L。

然而，2012年Righi从意大利向我们传递了危险的讯息。

于2002至2005年开展的这项研究表明，经二氧化氯消毒的饮用水中ClO2－和ClO3－浓度可分别高达0.427±

0.184mg/L和0.283±

0.079mg/L。

女性饮用水中ClO2－浓度高于0.7mg/L即可提高新生儿肾功能缺陷、腹壁缺损和腭裂的概率，ClO3－浓度高于0.2mg/L即可提高新生儿阻塞性泌尿缺陷、腭裂和脊柱裂的概率。

须知，尽管我们目前会采用ClO2与Cl2混合消毒的方法以抑制ClO2－和ClO3－浓度，最佳投放比例是0.3mg/LClO2－加0.8mg/LCl2，但国家最新版《生活饮用水卫生标准》规定的ClO2－和ClO3－浓度限值均高达0.7mg/L。

如此看来，二氧化氯消毒法的安全性再次面临了严峻的质疑和挑战。

1.3.2.2DBPs的去除

硫化物还原法。

国外常采用二氧化硫-亚硫酸根组成的还原溶液对水中残留的亚氯酸根进行去除，此法一般多用于二氧化氯作为预氧化剂，氯作为最终消毒剂的工艺，这是由于当投入过量的二氧化硫以去除亚氯酸根后，可通过最终投加的氯将过量的二氧化硫氧化，避免SO2残留影响水质。

但由于反应时间过长，此法难以得到广泛应用。

活性炭吸附法。

活性炭通过表面接触吸附和化学反应还原来去除ClO2。

研究发现，由于活性炭的吸附作用，初期ClO2-去除率高达90%；

后期ClO2-的去除仅靠还原作用，去除率下降至20%~30%。

该法费用较高，且会增加水中的氯酸盐含量，而氯酸盐稳定不易除去，过量的氯酸盐还会对身体产生危害，因此应用受到限制。

臭氧氧化法。

臭氧氧化性比ClO2强，可以将水中残存的ClO2和亚氯酸盐氧化。

但由于产物是氯酸盐，仍然不是去除副产物的理想方法。

亚铁盐还原法。

亚铁盐是一种还原剂，与水中的亚氯酸根反应生成三价的铁盐沉淀，而亚氯酸根则被还原为Cl-。

而且大量研究表明，用Fe2+去除水中的ClO2-不产生ClO3，且Fe2+被氧化为Fe3+后具有混凝作用，有助于絮凝过程的完成同时减少了混凝剂的用量，故而此法有一定的应用前景。

1.4臭氧（O3）消毒

早在本世纪初出，巴黎就率先应用臭氧给自来水消毒了。

随着现代臭氧发生器的出现以及成本的下降，应用臭氧处理水已经渐渐受到大家关注，慢慢普及开来。

实际上很多应用表明臭氧可以代替氯化消毒。

1.4.1消毒原理

臭氧的杀菌机制是可以穿过细胞壁阻碍物质交换，使活性强的硫化物基团转变为活性弱的二硫化物的平衡遭到破坏，氧化微生物细胞的有机体导致其死亡，这点与ClO2相似，但其氧化性远强于ClO2。

臭氧是一种广谱型的杀菌剂，相比于氯，它杀菌能力强，作用快，效果好，耗量少。

它杀菌比氯快300-3000倍，效率是液氯和次氯酸钠的15倍，和过氧乙酸能力相当。

消毒时间大约30s-60s。

此外，臭氧还有其他的功能。

首先是对藻类等颗粒物的去除。

很多水源水会有传染性很强的寄生虫包囊和含有藻毒素的一些藻类，这是必须要清除的。

用臭氧作为絮凝处理的预处理可以有效去除这些物质。

它可以溶解藻类细胞，杀死藻类，使之易于被后续的工艺去除，它还可以助凝和降低浊度。

采用臭氧，常可以提高混凝和过滤效果，间接控制了微生物。

其次就是臭氧对无机物和有机物的氧化。

臭氧的氧化能力强于氯，可以有效降低复杂的味、色、臭和金属离子的问题。

亚硝酸盐、氰化物也可被氧化为无毒的产物。

1.4.2DBPs

1.4.2.1可能产生的DBPs

1）由水中腐殖酸类自然有机化合物引起：

臭氧可以和腐殖酸等生成致癌性以及致畸性的醛化物、过氧化物和环氧化物，环氧化物属于潜在致癌物质。

2）由于溴离子存在而导致的副产物：

溴化物可以被臭氧氧化为次溴酸，次溴酸盐和溴酸盐，这与臭氧的浓度和接触时间有关。

溴酸盐已经被认证为可疑致癌物。

当饮用水中其浓度>

0.05ug/L时就会对人体有危害。

3）可能产生的其他副产物：

某些含农药的水经过臭氧氧化后可能产生比其本身毒性更大的产物，氯离子也有可能被氧化为亚氯酸盐和氯酸盐。

有机氮可疑被氧化为氨氮。

1.4.2.2消除或减少DBPs的方法

1）认真控制臭氧消毒的条件，反应物的浓度，接触时间，水的温度等等。

2）用必要方法以稳定参与反应的物质。

比如投加酸，可以使水体pH降低，破坏次溴酸电离平衡，使溴酸根生成量减少。

3）采用臭氧与其他处理单元联合的工艺来处理自来水等饮用水。

比如臭氧化-生物活性碳技术联用。

臭氧化-生物活性炭深度处理技术，是集臭氧氧化、活性炭吸附、生物降解、臭氧消毒于一体，以除污染的独特高效性而成为当今世界各国饮用水深度处理技术的主流工艺。

再比如臭氧-UV技术联用，可以有效的去除腐殖质。

1.4.3臭氧消毒的优缺点

臭氧消毒的主要优点是不会产生三氯甲烷等DBPs，且消毒能力强消毒速度快，但其仍然存在不足。

一是臭氧消毒设备比较复杂，对运行控制以及设备维护的要求特别高，对湿度和温度的要求苛刻，需要高水平的操作人员且成本很高。

其次臭氧消毒系统的应变能力比较差，而且臭氧与加氯相比难以储存，当水质和水量发生变化时，难以调节臭氧设备的输入量。

2消毒技术的发展趋势

以上四种消毒技术均有其优点也有其不足之处，针对它们存在的弊端，应该采取积极的改进措施。

在目前的实际生产中，应该结合我国饮用水水源水质以及经济状况，将各种消毒工艺进行优化组合，可根据不同的水质情况，采取不同的组方式。

但是从长远来看，这些措施无法从根本上解决问题，所以研发改进新的饮用水消毒技术，或者寻找新的更加可靠的替代药剂，获得更好的消毒处理效果，才能得到最优质的饮用水。

2.1联合处理工艺

紫外线消毒（Ultravioet）是一种物理消毒方法，它的消毒原理是：

当微生物被照射时，紫外线可以透入微生物体内并且作用于其遗传物质，使其不能分裂复制，同时破坏微生物的原浆蛋白与酶，最终导致其死亡。

紫外线消毒具有无需添加化学药剂、不形成消毒副产物、不改变水的嗅和味等优于氯化消毒技术的优点，它与其他物质联合应用是，会有更加优异的效果。

常见的联合处理工艺有UV+H2O2、UV+H2O2+O3、UV+TiO2等。

将H2O2、O3等的氧化作用与UV的光化学辐射作用相结合，产生氧化能力很强的·

OH自由基，其氧化效果比单独使用UV或H2O2、O3等好。

将TiO2、WO3、Fe2O3等半导体催化剂与UV辐射相结合，产生氧化能力很强的自由基氧化水中的有机物，在适合的反应条件下，有机物光催化氧化的最终产物是CO2和H2O等小分子化合物。

Carnimeo等的试验研究结果表明，UV+H2O2不但能够阻止消毒副产物的产生，还能够阻止微生物在水中的再繁殖。

李田和严煦世等试验结果表明，采取UV+TiO2消毒技术处理后，出水的细菌总数明显下降，水质得到全面的改善，达到了可以直接安全饮用的标准。

2.2膜分离消毒工艺

膜分离技术应用在饮用水消毒工艺上还是一项新技术。

由于膜过滤的成本较高。

目前我国城市自来水中消毒中还未应用，在我国膜技术主要应用在沙漠作业、深山探矿、海水淡化、纯水制备等。

膜分离消毒机理主要包含筛分作用和吸附作用两个方面。

筛分作用，即膜对微生物具有过滤作用，其关键影响因素是膜的孔径，分为纳滤（NF）、反渗透（RO）、超滤（UF）以及微滤（MF）。

在压力差的作用下，小于膜孔径的小分子物质透过膜孔，而大于孔径的微生物悬浮物等则被截留去除。

吸附作用，即当微生物通过膜时，由于静电作用被捕获吸附在膜上。

将膜分离工艺应用在饮用水消毒中，不但可以直接去除水中微生物、细菌、病毒，还能够去除水中天然有机物、悬浮物和无机物等，从而切断微生物生存、繁衍的载体，达到辅助消毒的功能，因此能够生产出高质量的饮用水。

国内外都很重视膜分离技术的研发，随着膜的价格降低，这一技术在将来会得到广泛的应用。

另外，等离子体消毒等也是今后发展的一个主要方向。

等离子体消毒的原理主要是产生具有强氧化性的·

OH自由基和高能电子，·

OH自由基能有效杀死细菌和病毒等。

徐飞飞和邓正栋等人分别用新型消毒粉和三碘树脂来处理饮用水，试验结果证明三碘树脂具有良好的消毒效果，能够快速杀菌并且效果持久，可以作为便携式净水装置的消毒剂使用。

3结语

由于我国目前的经济状况和国情等原因，我国与资本主义发达国家在供水方面还存在着很大的差距，饮用水的水质在短时间能无法根本好转，但是城市饮用水的质量也在逐步提高。

应大力开发新的消毒技术和物美价廉的新型消毒剂，如等离子体消毒技术等。

在实际的生产中，应该结合我国饮用水水源水质特点以及经济条件，对消毒技术落后的工厂进行改造，强化现有的水处理设施，将现有的工艺组合起来，取长补短，提高发挥最大作用，以保证城市饮用水的消毒效果及安全。

同时，尽快研发出新的既经济又实用的饮用水消毒技术。

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