PAMAM树形分子模板法制备 Fe3O4TiO2CdS 核壳壳结构纳米颗粒Word文件下载.docx
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随着科学家们研究的深入，发现半导体光催化剂不仅可以广泛的氧化、降解各种有机物并使之矿化产生二氧化碳和水等无机小分子，而且所使用的光催化剂具有价廉、低毒或无毒及高效稳定等优点，符合国家提倡的节能、低碳等环保要求。
因此，光催化技术在水污染处理等环境污染治理方面拥有较为广泛的应用前景。
特别是近年来，基于以二氧化钛、硫化镉、氧化锌等为基础的光催化剂已经被广泛应用于完全降解受污染的废水以及空气中的有机污染物。
而制成Fe3O4/TiO2/CdS的核-壳-壳结构能大大提高二氧化钛/硫化镉的回收利用率，也是催化剂制备领域的研究热点和前沿。
本文以PAMAM为模板采用低温液相法制备Fe3O4/TiO2/CdS的核-壳-壳结构的纳米颗粒。
实验以G4.5酯端基PAMAM树形分子为模板，通过研究温度、酸碱度、n（Fe）/n（NaOH）的物质的量之比、n（Fe）/n（PAMAM）的物质的量之比、搅拌方式等条件对Fe3O4纳米颗粒的影响，得到最佳的制备条件为：
80℃恒温水浴加热，n（Fe3+）:
n（Fe2+）:
n（NaOH）=4:
3:
120，搅拌方式为机械搅拌，n（Fe3+）:
n（PAMAM）=20:
15:
1。
然后在Fe3O4的纳米颗粒上包裹一层TiO2再包裹一层CdS，n（TiO2）:
n（Fe3O4）=10:
1，n（TiO2）:
n（CdS）=1:
1为最佳。
通过透射电子显微镜显示Fe3O4纳米颗粒的表面上均匀的分布着一层纳米二氧化钛纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒表面均匀的分布着一层纳米硫化镉，达到了理想效果。
关键词：
PAMAM，Fe3O4，TiO2，CdS，核壳结构，半导体催化剂，低温液相法，共沉淀法
Abstract
WiththerapiddevelopmentofChina'
smodernindustrialeconomy,moreandmoreindustrialwastewater,exhaustemissionsarealsoincreasing,causingalotofpressuretooursurvivalenvironment.ThetraditionalwastewatertreatmentTrilogy:
biologicalmethod,physicalmethodandchemicalmethod,althoughtheycandegratesomepollutantsinwastewater,butallthemethodshavetheirselflimitationsandit`shardlyforthemtoeffectivelydegratethelowconcentrationorganicpollutantsinthewaterwhicharedifficulttodegradationformicroorganism.Asresearchcontinues,itwasfoundinorganicsemiconductorphotocatalystcannotonlyextensiveoxidation,degradationoforganicsubstancesandmineralizethemintocarbondioxideandwatermolecules,besidesthecatalystthatweusedischeap,non-poisonousandhasahighstabilityadvantages,inconformitywiththestatetopromotelowcarbonandenergysavingetc.therequirementsofenvironmentalprotection.Therefore,thereisawiderangeofapplicationsforthephotocatalytictechnologyinthetreatmentofpollutionoftheenvironment,suchaswaterpollution.Especiallyinrecentyears,thephotocatalystwhichisbasedontitaniumdioxide,cadmiumsulfide,zincoxidehasbeenwidelyappliedtocompletelydegradethepullutedwaterandtheairwhichispollutedbyorganicpollutants.Thecore-shell-shellstructureofFe3O4/TiO2/CdScangreatlyimprovetherecoveryrateofTiO2andCdS,anditisalsoahotspotandleadingedgeinthefieldofcatalystspreparation.Inthispaper,thecore-shell-shellstructureofFe3O4/TiO2/CdSnanoparticleswaspreparedwithPAMAMtemplate..
Usingthe4.5generationPAMAMdendrimerwithsurfaceestergroupsastemplate,bystudyingthetemperature,powerofhydrogen,n（Fe）/n（PAMAM）molarratio,n（Fe）/n（NaOH）molarratioandthestirringmethodofpreparationconditionsontheimpactofFe3O4nanoparticles,thenthebestpreparationconditionshavebeenfounded：
80℃constanttemperaturewaterbathheating,mechanicalstirring,n（Fe3+）:
120,n（Fe3+）:
n（PAMAM）=20:
1.ThencoatedwithtitaniumdioxideintheFe3O4nanoparticlesandcoatedwithcadmiumsulfideinthetitaniumdioxidenanoparticles,withthebestratioofn（TiO2）:
n（Fe3O4）=10:
1andn（TiO2）:
n（CdS）=1:
1.Fromtransmissionelectronmicroscopywecaneasilyseethatthereisaeven-distributelayeroftitaniumdioxideonthesurfaceofFe3O4nanoparticleandaswellasthecadmiumsulfide,whichmeanstheresearchreachthedesiredeffect.
Keywords:
PAMAM,ironoxide,titaniumdioxide,core-shell-shellstructure,semiconductorphotocatalyst,lowtemperationliquidprocess,coprecipitationprocess
目录
摘要II
AbstractIII
目录IV
第一章引言-1-
1.1课题的目的和意义-1-
1.2纳米技术及纳米材料的概述-1-
1.2.1量子尺寸效应-2-
1.2.2小尺寸效应-2-
1.2.3宏观量子隧道效应-2-
1.2.4表面效应-3-
1.3半导体光催化简介-3-
1.3.1半导体光催化材料-3-
1.3.2半导体光催化的基本原理-3-
1.3.3TiO2的基本结构-4-
1.4磁流体的概述及制备-5-
1.4.1磁流体的概述-5-
1.4.2磁流体的制备-5-
1.5磁性核壳纳米材料研究进展-6-
1.5.1核壳结构材料的优势-6-
1.5.2核壳结构的类型-6-
1.5.3与磁性材料复合的材料类型及复合方法-6-
1.6PAMAM树状大分子简介和应用-7-
1.7本文主要研究内容-8-
第二章实验方法-9-
2.1概述-9-
2.2试剂和仪器-9-
2.2.1实验仪器-9-
2.2.2实验原料-10-
2.2.3溶液的配置-10-
2.2.3.1NaOH溶液的配置-10-
2.2.3.2PAMAM树形分子的配置-10-
2.2.3.3铁盐溶液的配置-11-
2.2.3.4四氯化钛溶液的配置-11-
2.3实验步骤-11-
2.3.1树形分子包覆的Fe3O4磁流体的制备-11-
2.3.1.1最佳加碱量的确定-11-
2.3.1.2温度对Fe3O4磁流体的影响-12-
2.3.1.3搅拌方式对Fe3O4磁流体的影响-12-
2.3.1.4不同的滴加顺序对Fe3O4纳米颗粒的影响-12-
2.3.1.5不同的载液对Fe3O4纳米颗粒的影响-12-
2.3.1.6超声对Fe3O4纳米颗粒的影响-12-
2.3.2树形分子包覆的纳米TiO2的制备-13-
2.3.2.1PH对TiO2纳米颗粒的影响-13-
2.3.2.2温度对TiO2纳米颗粒的影响-13-
2.3.2.3时间对TiO2纳米颗粒的影响-13-
2.3.3树形分子包覆的Fe3O4/TiO2核壳结构纳米颗粒的制备-13-
2.4Fe3O4/TiO2核壳纳米颗粒的表征-14-
2.4.1透射电子显微镜（TEM）检测-14-
2.4.2红外光谱（IR）检测-14-
2.4.4X射线衍射（XRD）-14-
第三章结果与讨论-15-
3.1最佳制备条件的研究-15-
3.1.1最佳加碱量的确定-15-
3.1.2温度对磁流体的影响-16-
3.1.3搅拌方式对磁流体的影响-17-
3.1.4不同比例n（Fe3+）/n（Fe2+）/n（PAMAM）对磁流体的影响-17-
3.1.5其他因素对磁流体的影响-18-
3.1.6实验的条件对生成TiO2的影响-18-
3.1.7实验的条件对生成Fe3O4/TiO2核壳结构的影响-19-
3.2PAMAM包覆Fe3O4/TiO2核壳纳米颗粒磁流体的表征-19-
3.2.1红外光谱分析（IR）-19-
3.2.2Fe3O4/TiO2核壳结构的纳米颗粒XRD图谱分析-21-
3.2.3透射电子显微镜-22-
结论-26-
参考文献-26-
致谢-28-
第一章引言
1.1课题的研究背景和意义
自从二十世纪八十年代初日本科学家Fujishima和Honda创造性地使用TiO2电极实现光催化水分解制氢开始，基于TiO2的光催化技术的研究进展吸引了一代又一代研究人员的目光[1]。
到目前为止，研究人员已经合成发现有成百上千种的无机半导体光催化材料，这些光催化材料在空气和水体中有机污染物的光催化净化、水的光催化降解制氢燃料及生物化学领域的抗菌等多个能源、生物和环境领域具有潜在的应用价值[2]，而且包括燃料敏化太阳能电池、固氮固碳等多个领域，因此开发能够有高效利用太阳能、廉价、化学性质稳定的光催化剂成为了光催化研究领域的热点问题。
在我们已知的纳米无机半导体材料的各项性能之中，光催化性能是其最独特、最优越的性能。
在太阳光的照射下，纳米无机半导体材料能够实现从光能到化学能的能量转化，从而促进物质的二次合成或降解，其中使物质二次合成的过程叫做有机物的光催化合成、使有机物或无机物等化合物降解为无污染的无机小分子的过程称之为光催化过程。
因为半导体TiO2具有极高的催化活性、较强的氧化能力、低廉的价格以及安全无毒无污染等优点，它公认为是最具有应用价值的光催化材料，但是由于TiO2的禁带宽度较窄，仅约为3.2eV，因此只能有效吸收利用太阳光中3%~5%的紫外光部分[3-7],而无法充分利用包括可见光在内的其他光域的太阳能；
此外由于在TiO2纳米结构材料中，光生电子和空穴具有极高的复合速率，因此大部分的光生电荷不能够迁移到催化剂表面不能完成各种催化氧化以及还原过程。
由此可见，以上两种因素大大地限制了TiO2的在光催化领域的应用与推广。
由于CdS纳米粒子是一种窄带隙半导体材料，所以CdS纳米粒子能够扩展TiO2的光响应波长，因而TiO2/CdS复合纳米粒子是目前颇受关注的一种复合光催化材料[8]，且窄带隙半导体硫化镉纳米粒子的光吸收位于可见光区，因此TiO2/CdS复合纳米粒子可有效提高光催化剂在可见光光域的催化效率。
该复合材料中TiO2纳米粒子不但可以作为CdS的载体来发挥其作用[9]，还能够通过TiO2和CdS的电荷转移来促进光生电子和空穴的分离，进而提高整体的光电转换效率和光催化活性[10]。
综上所述，TiO2/CdS复合纳米粒子综合了CdS的可见光吸收特性、二氧化钛的半导体特性而具有很好的研究价值和应用前景。
1.2纳米半导体材料的特殊性质
1.2.1纳米半导体材料简介
在固体材料中，半导体材料的电子德布罗意波长比金属材料较长，而其动能却相对较低，因此它对空间的限制是比较敏感的。
电子的德布罗意波长λ的计算公式如下所示：
式中h是普朗克常量，m是电子的有效质量，E是电子的动能。
当材料的电子德布罗意波长（λ）和空间中某一方向的尺度限制相差不大时，此时电子在该方向的电子运动就会受到限制，进而就会失去一个空间自由度。
因此，纳米材料中电子的粒子行为相异于宏观材料中电子的粒子行为。
纳米半导体材料因其具有独特的量子尺寸效应、介电受限效应、宏观量子隧穿效应和超顺磁性，使其在工业生产的方方面面拥有广泛的应用前景。
例如可以应用在纳米永磁材料方面、光电子器件、在磁记录、非线性光学以及在生物医学领域等方面应用广泛。
1.2.2半导体光催化的基本原理
半导体光催化技术利用半导体催化剂，半导体被价电子占据的价带和相邻具有较高能量的激发态即导带之间存在禁带。
当用来照射光的能量大于禁带宽度的能量时，能量大于禁带宽度的光电子被光催化剂吸收，使得价带的电子通过禁带激发到导带上，这个过程中导带带上电子而价带中也同时产生了空穴。
还原电子的还原性和价带空穴的氧化性造成了催化剂体系中氧化-还原体系的存在，电子-空穴对（h+/e-）的氧化还原特性导致其容易催化氧化一些有机物质成一些无机小分子，例如二氧化碳和水等。
与此同时导带上的电子和价带上的空穴复合时释放能量，导致电子不能激发到导带，进而使半导体光催化剂的氧化还原特性消失，也就不具有光催化活性。
科学家们构想如果半导体表面存在某种特殊物质可以抑制电子与空穴的复合，此时半导体表面上吸附的有机物质或者溶剂中的电子就会被空穴攫取，使原来对光照不敏感的物质被有效地氧化、激活，进而使电子受体通过接受半导体表面上的激发态电子而被还原[11-12]。
半导体光催化剂的光催化原理如图1.1所示。
图1.1半导体光催化剂催化降解有机物原理示意图
1.2.3光学性质
纳米材料其粒子因其量子尺寸效应、表面效应，使得处在纳米材料内部的电子、原子的物理行为与处在表面态的电子、原子的物理行为存在很大的差异。
当半导体纳米粒子的尺寸相似于其玻尔半径时，量子尺寸效应就会变得非常之明显。
因此，比表面积大和量子尺寸效应会促使纳米半导体粒子新的光学特性的产生。
（1）发光效应
当纳米粒子的粒径降低到某一个值附近时，经一定波长的光（紫外光或者可见光）照射后会产生发光效应。
经研究后我们看到，对于某些没有发光现象的半导体纳米粒子来说，如果对其进行某些表面化学修饰，就会直接导致其发生荧光光谱和吸收光谱红移。
（2）吸收带边的“蓝移”现象
与块体材料的吸收带边相比，半导体纳米粒子的吸收会发生比较明显的“蓝移”现象，此时半导体纳米粒子吸收带边将向短波方向移动，发生“蓝移”。
纳米粒子的吸收带边出现“蓝移”现象的主要原因是：
①随着纳米粒子的粒径的降低其表面效应的存在致使纳米晶粒晶格的畸变，进而导致晶格常数的减小；
②当半导体纳米粒子的粒径与激子的波尔半径相差不多时，纳米粒子的有效带隙会逐渐增大，使得吸收带边开始向短波方向移动，从而导致吸收光谱和荧光光谱“蓝移”。
1.2.4光催化性质
研究发现，半导体纳米粒子可以催化块体材料不能进行的反应，例如，对于
ZnS半导体材料，当其粒子尺寸为3nm时，其光催化还原CO2的效率高达75%以上，而其相应的块体材料却不具有这种性能[13]。
同时，经研究发现：
CdS、TiO2、ZnO、Cu2O等半导体纳米粒子的光催化活性明显高于其相应的块体材料。
这主要是由于纳米半导体粒子的量子尺寸效应会使其能级分立，能隙变宽，使得半导体粒子具有更强的氧化还原能力，从而导致其光催化活性有所提高。
因此，半导体纳米粒子的尺寸越小，其光生电子和空穴复合几率降低，进而有利于光催化活性的大幅度提高[14]。
1.3CdS/TiO2纳米复合材料
在光催化剂中，TiO2拥有较高的光催化活性、较稳定的化学性质、较好的抗光腐蚀性能、低廉的成本、安全无毒、无二次污染等优点，一直是光催化领域的研究热点。
然而，由于TiO2纳米材料的自身局限性导致其光催化材料的工业应用受到限制，存在的主要问题有：
（1）量子产率低，光催化反应总反应速率慢。
经紫外光照射后，TiO2中产生的光生电子-空穴对的复合几率较高，降低了其光电转换效率，严重影响其光催化效率；
（2）对太阳能利用率较低，不能满足光催化的需求。
TiO2的禁带宽度在3.0～3.2eV之间，对光的吸收仅限于紫外光区，这就降低了对太阳能的利用率。
因此，研制出可以被可见光激发的高效半导体光催化剂成为当前的研究重心。
所以，要想提高TiO2的光电催化效率，要从提高光生电子和提高对太阳能的利用率入手。
因此，近年来有很多学者为了达到拓宽TiO2的光谱响应范围进而提高其光催化效率的目的而对TiO2光催化剂进行了表面修饰和改性，他们采用的方法有半导体复合改性、金属的负载与沉积、聚合物表面修饰、离子掺杂、贵金属修饰离子注入等[15-16]。
在半导体复合研究方面，许多研究者将CdS、GaP、PbS、SiC、Cu2O等半导体材料[17-22]与TiO2进行复合，使得TiO2的光谱响应范围得到扩展，使其光生电子和空穴的分离机率得到提高，从而得到了具有更高的催化活性的复合光催化剂。
CdS是一种典型的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，属于直接带隙半导体化合物，具有良好的发光性能和光电转换特性，在发光二级管、光电器件、太阳能电池、光催化、非线性光学等领域有着广泛的应用[23-24]。
CdS的禁带宽度为2.4eV，导致CdS容易发生光化学腐蚀，进而缩短其使用寿命。
又因为CdS的导带电势比TiO2的导带电势高很多，且它们存在一定的禁带宽度差值，因此将CdS引入TiO2半导体可形成一种新型的复合光催化剂，该新型复合光催化剂可有效促进光生电子的输运转移，进而抑制CdS的光腐蚀性，拓宽TiO2的光响应范围，因此可提高TiO2的光催化活性。
因此，CdS/TiO2复合材料已经成为光催化领域研究的热点，已经被广泛应用于污水净化和太阳能电池等领域[25-26]。
1.3.1TiO2的基本结构
根据TiO2的晶型的不同，可以将TiO2分成三种类型，即金红石型（Rutile）、锐钛矿型（Anatase）和板钛矿型（Brookite）。
其中，板属于斜方晶系的是钛矿结构的TiO2，属于立方晶系的是锐钛矿和金红石结构的TiO2。
虽然在晶型上存在显著差异，但是这三种晶体结构的配位体却均由TiO6八面体构构成，然而其配位体棱、角的排列方式略有不同，其晶体结构如图1.2所示。
图1.2TiO2的3种晶体结构
（a）锐钛矿，（b）金红石相，（c）板钛矿
金红石相TiO2是热力学稳定相，而锐钛矿和板钛矿是热力学亚稳相。
然而，对于纳米晶TiO2来说，因为动力学方面的不同，锐钛矿和板钛矿相比于金红石相的TiO2来说更加广泛地存在于大自然中。
研究表明，锐钛矿型纳米TiO2晶体的这种与金红石和锐钛矿相相反的相稳定特性与其不同的表面能有关[27]。
1.3.2CdS/TiO2纳米光催化材料的优点
利用光催化净化技术去除有机污染物具有以下三个特点:
①它可以直接用空气中的氧气作为氧化剂，无需提供难制备的高纯氧气，在常温常压下即可进行氧化反应，且条件温和；
②净化效果彻底，其将有机污染物分解后产生的无机小分子对环境没有任何危害；
③半导体光催化剂具有很强的氧化还原能力，不但具有化学性质稳定的优点，而且具有使用寿命长、产品成本低等优点。
总的来说光催化净化技术优点多多，几乎不存在二次污染是很多催化剂无法睥睨的，除此之外由于对CdS的研究，使得光催化剂的反应光源可以利用太阳光。
因此光催化剂在催化降解有机污染物方面应用越来越广泛。
1.4磁流体的概述及制备
1.4.1磁流体的概述
磁流体又称为具有磁性的流体，它是借助表面活性剂的作用使纳米级的磁性粒子均匀的分散在载液中从而形成稳定的胶体，这种胶体在重力场或者在强磁场的作用下依然能够保持长期的稳定性[28]。
磁流体组成示意图如图1.3所示，磁流体因其特殊的磁性能而具有良好的流变性能和广阔的应用前景，是材料科学领域中最具有发展潜力的新型智能材料。
磁性纳米材料是一类大小尺度在l-100nm的磁性材料，如Fe3O4、Fe2O3、CoPt3等。
而铁氧体纳米材料是其中最具广泛应用前景的磁性纳米材料，运用不同种类和数量的替代金属可以组成
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