高岭土的精细加工.docx

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高岭土的精细加工

摘要

高龄土是一种重要的非金属矿物资源，广泛应用与陶瓷、造纸、油漆、涂料、塑料及橡胶等许多工业领域。

由于高岭土中含有铁杂质降低了高岭土的白度，影响了其工业应用价值。

因此，除铁增白已成为高岭土应用行业的首要任务。

本文以山东高岭土进行化学漂白及煅烧增白的前期探索研究，目的是得出适应于漂白煅烧增白的高岭土类型，并得出最佳的漂白及煅烧增白工艺条件。

实验主要步骤如下：

高岭土制成矿浆、除铁增白、脱碳增白、超细磨。

本实验还将高岭土与PBT进行混合制成复合材料以及研究其性质。

在此基础上，完成高岭土试验。

主要研究结果如下：

高岭土的漂白及煅烧增白效果与高岭土的矿物特性有关。

矿浆固液比为1:

5，矿浆pH值为5，保险粉添加量5%，反应时间60分钟，草酸添加量为8%的最佳漂白工艺条件下，高岭土白度由漂白前的43.8%增至47.68%，提高了4个百分点。

在锻烧增白过程中，添加增白剂NaCl效果最好，当添加量为3%，在980℃下锻烧时高岭土锻烧白度达到81.48%。

行星磨时加入3%的草酸，白度最后达84.52。

将10%的高岭土利用转矩仪与PBT混合，合成的复合材料，在原有的基础上增强了断口冲击性能，但弯曲性能有所减弱。

关键词:

高岭土，锻烧，除铁，漂白，应用

Abstract

Kaolinisanimportantnon-metallicmineralresources,widelyusedinceramics,paper,paint,coatings,plasticsandrubber,andmanyotherindustries.Ironimpuritiesinthekaolincontainskaolinitereducedthewhitenessofitsindustrialapplication.Therefore,inadditiontoironwhiteninghasbecometheprimarytaskofkaolinapplicationindustry.Inthispaper,thechemicalbleaching,Shandongandcalcinedkaolinwhiteningpreliminaryexplorationstudytocometoadapttothetypebleachedcalcinedkaolinwhiteningandbleachingandtheoptimumcalcinationconditionswhitening.Experimentalmainstepsareasfollows:

kaolinslurrymade​​of,ironwhitening,whiteningdecarburization,ultrafinegrinding.Thisexperimentalsomade​​ofkaolinmixedwithPBTcompositematerialsandstudytheirproperties.Onthisbasis,completethekaolintests.Themainresultsareasfollows:

Calcinedkaolinbleachingandwhiteningeffectandkaolinmineralcharacteristics.Slurrysolidtoliquidratiois1:

5,theslurrypH5,additionof5%sodiumhydrosulfite,thereactiontimeof60minutes,8%oftheoptimumadditionlevelofoxalicacidbleachingprocessconditions,thekaolinwhiteness43.8increasefromthepre-bleachingTo47.68,by4percentagepoints.Whiteninginthecalcinationprocess,theaddedbrightenerNaClbest,andwhenwas3%,whencalcinedat980℃calcinedkaolinwhitenessto81.48.Planetarymill3%oxalicacidwasadded,thefinalwhitenessof84.52.

10%ofthetorquemeterusedkaolinmixedwithPBT,thesynthesisofcompositematerials,inunhappymarriagesonthebasisofenhancedimpactpropertiesofthefracture,butthebendingperformancehasweakened

Keywords:

calcined,kaolin,composite,brightener

第一章引言

1.1课题的背景和意义

我国高岭土分布特征：

南软北硬。

我国的硬质高岭土储量大，质量好，分布广，几乎大型煤矿都伴有或共生硬质高岭土，且原矿质量好，产出率高。

高岭土初级加工主要用于耐火材料等方面，附加值较低。

经过最近几年的研究与市场开拓，人们逐渐认识到硬质高岭土的价值。

煤系高岭土精细加工后，可用于造纸、化工、建材、石油、塑料、环保等许多行业，且产品附加值高，经济效益好。

煤系硬质高岭土结构是由一层硅氧四面体和一层铝氧八面体通过共同的氧互相连接形成一个晶层单元，以其特有的假六方片晶结构、高空隙率等特点，使其具有光散射率高、遮盖力好等优点，加工经过煅烧改性后的高白度，为各工业部门带来了理想的使用效果。

中国以独特而丰富的煤系高岭土资源著称于世，以煤系高岭土为原料经过煅烧等深加工工艺处理的煅烧高岭土产品以其散射力强、油墨吸附性能好、活性和白度高、电绝缘性能和热稳定性能好、孔隙率和遮盖率高、容重小等优点而在造纸、陶瓷等日用化工行业广泛应用，近年随着我国经济和工业的高速发展，对高岭土产品的需求越来越大，我国煤系高岭土的开发利用技术和生产应用的规模也随之迅速发展起来。

不同档次的土有不同的用途，各部门对煅烧高岭土的要求，见表1~2

表1造纸、涂料、油漆对煅烧高岭土的要求

用途

白度/%

粒度/%-2um

325目筛余/%

折射率

水分/%

磨耗mg2000次

粘浓度/%

粉末外观

吸油率/%

造纸

﹥90

﹥86

≤0.005

1.62

≤0.5

＜5

﹥70

﹥60

涂料

﹥90

76~83

≤0.005

1.62

≤0.5

白色

50~70

油漆

﹥80

325~1250

≤0.5

≤1.5

白色

﹤25

表2塑料对煅烧高岭土的要求

处理方法

白度/%

比表面积m2/g

吸油率/%

pH

密度/g/cm

折射率

平均粒径/um

水分/%

高温煅烧

90~96

5~12

45~90

4.2~6.0

2.63

1.62

0.9~3.0

0.5

低温煅烧

85~90

5~12

45~60

4.2~6.0

2.50

1.62

1.5~1.8

0.5

硅烷表

面改性

74~92

8~24

28~60

4.0~9.0

2.58

1.56~1.62

0.3~3.0

0.5~10

树脂表面改性

85~87

14~16

28~31

6.5~7.5

2.58

1.56

0．7

0.5~1.0

1.2我国高岭土资源现状

中国是世界煤炭资源大国，在分布广、厚度大的含煤岩系中蕴藏有大量可供开采、综合利用的共伴生矿产——煤系高岭土，煤系高岭土是中国特有、独具特色、有广阔利用前景的重要非金属矿产资源。

在地质时代，我国煤系高岭土上从晚古生代到新生代各主要聚煤期的煤系中均有分布，其中在晚古生代石炭－二叠系煤系中分布最广、厚度大、质量好、储量可观、开发应用价值大。

目前，在我国东北、西北、西南一些较大的矿区已经在对该地区的煤系高岭土资源进行开发利用，如：

秀山、大同、白山、淮北、兖州、唐山等地，有的矿区已形成可观的开发规模和经济效益。

在当前煤炭企业的产业结构、产品结构调整中，这无疑是一个新的产业和经济增长点。

1.3国内高岭土加工技术现状

用煤系高岭土加工煅烧高岭土的关键技术在于超细粉碎和煅烧,目前国内生产煅烧高岭土的原料主要指标要求为：

高岭石含量在97%以上、Fe2O3含量不超过0.5%。

国内科研院所在煤系高岭土煅烧新技术、新工艺、新设备的研究开发和技术辐射方面做出了突出贡献，推动了我国煅烧高岭土行业的发展。

通过一系列国家科技攻关项目和专项资金项目的研究形成了先进的、成套的煤系高岭土加工工艺技术，通过工艺技术发展的带动研制了煤系高岭土加工过程中的关键设备，如高浓度湿法超细粉碎设备、间接加热动态煅烧纯化设备，并开发出了能在多个行业应用的系列化煅烧高岭土产品。

这些技术与装备已成功的在国内进行了工程转化与应用，取得了较好效果与显著经济和社会效益。

现在制约我国硬质高岭土开发的关键是加工技术，尤其是煅烧工艺和设备。

目前我多单机生产能力最大、质量最好的硬质高岭土煅烧产品是采用英国进口的隔焰式回转炉生产的。

但是，但是，进口一台年产10000t级锻烧高岭土的隔焰式回转窑需要约1500万人民币。

从2000年至2005年预计我国将要新增30万t以上的优质锻烧高岭土生产能力，如全部采用年产10000t左右的隔焰式回转窑，共需要30台以上，届时如果全部依赖进口需要花费人民币4.5亿元左右；2005年至2010年还将要新增50万t左右的优质锻烧高岭土生产能力，届时如果也要全部依赖进口则要花费7.5亿元以上。

而且1万t/a·台的生产能力对于建设一个年产量10万t以上的优质锻烧高岭土加工厂来说也嫌过小。

因此，先进的煤系高岭土锻烧工艺和设备是非金属矿深加工领域的一个潜在大市场。

发展这项技术将有效开发我国的优质煤系高岭土资源、形成一个有巨大市场前景的新的非金属矿深加工产业。

预计我国在未来几年将加快发展锻烧温度、气氛、物料停留时间等工艺参数均可由计算机自动调控、生产能力大、单位产品能耗低、白度指标稳定的动态连续锻烧工艺与设备，首先将在隔焰式回转窑、流态化煅烧炉领域获得突破。

值得高兴的是国产隔焰式回转窑已经问世并已成功地进行了煅烧试验，各项技术性能达到了国外同类设备的水平。

1.4硬质高岭土的应用

我国高岭土及锻烧高岭土在主要工业方面的应用如下。

1.在陶瓷工业方面的应用

高岭土是陶瓷工业的主要原料，我国高岭上产品70%用于陶瓷业。

2002年我国陶瓷用消费量为:

建筑陶瓷40万t，卫浴陶瓷30万t，日用陶瓷20万t。

我国陶瓷用高岭土年出口量约为40万t。

高岭土在制瓷中的作用主要有两个方面:

其一是做制瓷的配料；其二是在瓷坯成型过程中作为其它矿物配料（如石英、长石等）的粘结剂。

它不仅可以作为陶瓷坯料的主要原料，也可以作为釉料的原料。

因此陶瓷工业对高岭石粘土的要求首先是它的化学成分，即Fe2O3、TiO2、S03等有害组分要极低，SiO2/A12O3比例要适当；其次是粘结性和可塑性，一般说来，高岭石结晶好、颗粒粗，其可塑性和粘结性低。

但经剥片后其性能则将改变。

2.在耐火材料工业中的应用

耐火材料在冶金、炼焦以及尖端工业中都占有重要的地位。

我国的耐火材料总产量超过1100万t，居世界之首。

高岭土由于具有高的耐火度（1580℃以上，纯者可达1700℃以上），故常用来生产多熟料耐火材料、半酸性耐火材料以及高温涂料等。

它能使制品抗高温，并能在高温下承受一定的负荷而不变形。

耐火材料用的高岭土质量要求是:

A1203>38%，Fe2O3l690℃。

可用作冶金工业及玻璃工业的耐火材料，制备各种高温作业的砌体，如各种形状的耐火砖、绝缘砖、硅质砖、各种熔炼炉和热风炉的炉衬砖。

优质高岭土（A12O3+TiO2~42%，Fe2O31750℃）可用来制作高温耐火材料、各种高级光学玻璃、有机玻璃、水晶玻璃。

鉴于我国原料资源丰富，今后发展方向应是在确保优质原料的供应基础上发展新品种。

3.在造纸工业中的应用

造纸行业是高岭土第二大消费领域。

2001年消费量:

水洗高岭土为1.5万t，锻烧高岭土约为1.5万t。

高岭土在造纸工业中的应用十分广泛，主要有两个领域:

一是在造纸过程中使用的填料，另一个是在表面涂布过程中使用的颜料。

对于一般文化纸，填料量占纸重量的10~20%;对于涂布纸和纸板，除了需要填料外，还需要颜料，填料、颜料用的高岭土所占比重为纸重量的20~35%。

高岭土应用于造纸，能够给予纸张良好的覆盖性能和良好的涂布光泽性能，还能增加纸张的白度、不透明度、光滑度及印刷适性，极大改善纸张的质量。

长期以来，世界一些发达国家高岭土的消费在稳定增长，尤其是造纸填料级高岭土在世界范围内短缺。

由于各国资源条件及工业发达程度的差异，其高岭土的应用结构区别较大，如英、美、日等国家的50%以上高岭土都用于造纸工业。

国际上锻烧高岭土已成为一种标准化造纸生产原料，被用作纸张表面涂布过程中使用的颜料以及抄纸过程中使用的填料，以取代现有工艺中应用的50~60%的TiO2，从而显著降低造纸填料和涂布方面的成本。

锻烧高岭土因其具有良好的印刷适性，在纸浆中高岭土不会与其它配料发生化学反应，具有一定的稳固性，且粒度细，易于流动可以使得纸张表面的涂层厚度均匀，极大改善纸张的质量，因此被大量用于铜版纸、轻涂纸、白卡纸等高档纸的生产过程。

目前我国造纸用高岭土十分短缺，国内造纸企业所用高岭土绝大部分依赖进口。

随着进口量的增加，造纸高岭土指标要求逐步向国外标准靠拢。

高白度是优良造纸高岭土必须具备的特征之一。

目前国际上对高岭土白度要求为>90，锻烧高岭土造纸用的标准为92~94。

4.油漆涂料方面的应用

2001年，全国各类涂料产品150万t。

目前，世界十大涂料公司全部在我国设立了总代理或生产厂。

目前年需高岭土10万t。

锻烧高岭土在油漆涂料（乳胶漆、内外墙涂料等）工业的消费量增长较快。

目前，用高岭土作为涂料工业中的添加剂，其作用是:

（l）高岭土经过锻烧，具有高白度，可部分代替钦白粉，用于内外墙涂料、高档油漆、油墨和标线漆等直接降低成本。

（2）改善涂料体系贮存稳定性，改善涂料的涂刷性，改善涂层的抗吸潮性和抗冲击等机械性能，改善颜料的抗浮色和发花性。

采用高岭土作为添加剂，有助于满足对涂料提出的日益严格的性能和耐久性方面的许多要求。

当要求制备低VOC、高固体涂料，而要求更薄和无瑕疵平滑、光亮的涂膜时，尤其如此。

高岭土添加剂的规格品种，随着开发品种的增加也在不断增加，它可适应任何类型的涂料体系，从底漆到面漆，任何固体粉、任何光泽和任何涂膜厚度。

因此高岭土添加剂是今天的功能涂料的多功能添加剂。

5.橡胶、塑料方面的应用

锻烧高岭土在塑料、橡胶工业应用前景看好。

在塑料组成中矿物填料是有效的配料。

以往高岭土被认为是廉价的填充剂，近年来高岭土或锻烧高岭上经表面改性处理后可影响塑料和橡胶的许多性能，使用越来越广。

2005年塑料产量2500万t，高岭土用量8.15万t；橡胶产量95.8万t，高岭土用量10.8万t。

并且需求量年增长超过10%。

在工程塑料、通用塑料中，锻烧高岭土用作填料和补强剂，充填量为原料量的2O%，可调整塑料的表面粗糙度、尺寸的精度、耐化学腐蚀性、坚固性等。

锻烧高岭土用于聚氯乙烯电缆，能够改善塑料的电性能。

我国橡胶行业用高岭土量较大，锻烧后的高岭土可改善橡胶的性能，提高橡胶制品的力学强度，增加其耐磨性和化学稳定性，延缓橡胶的硬化时间。

1.5煅烧高岭土市场及其展望

近年来，国内外高岭土市场价格及产量稳中有升，全世界各类高岭土产量在2300万t/a以上。

平均需求量：

国内市场，年递增率10%：

但对高档煅烧高岭土的市场需求将不断增加。

超白、超细煅烧土目前主要应用于造纸涂布和中、高档涂料行业，而且随着造纸业和涂料行业的迅猛发展，煅烧土的需求量在不断增长，该产品正处于成长阶段。

国内造纸涂布级煅烧土的需求量约3万t/a。

国外对高档煅烧图的需求量需求巨大。

1.6高岭土资源分布

中国高岭土按地质成因分类，有三大类。

风化型：

风化残积亚型（包括细粒酸性脉岩风化型、花岗岩一伟晶花岗岩风化型、凝灰岩风化型），如龙岩东宫下高岭土矿；风化淋滤亚型（古岩溶剥蚀面洞穴充填型高岭土矿床），如四川叙永。

热液蚀变型：

古代热液蚀变亚型（包括古岩溶剥蚀面洞穴充填物蚀变型高岭土矿床、凝灰岩蚀变型高岭土矿床、边缘混合岩蚀变型高岭上矿床），如苏州观山、阳西、阳东、白岭等矿床；近代热泉蚀变亚型，如云南腾冲矿床。

沉积型：

古代沉积亚型，如山西大同含煤矿床；近代沉积亚型，如茂名高岭土类型为长石碎屑沉积风化型砂质高岭土和混合岩风化残积型砂质高岭土[2]。

随着国民经济水平的提高，人们对涂料的需求量在不断的增大。

无论是大的涂料跨国公司，还是国内的新兴资本都对这块市场志在必得。

世界著名的立邦、ICI涂料公司对此种产品品种和产量的需求正在逐步扩大。

我国的煅烧土也在不断提高自己产品的质量。

研究表明，煅烧土在中、高档涂料中有着独有的优良特性，在这一领域的应用前景十分广阔。

由于大公司的样板和市场竞争的作用，国内各涂料厂家已越来越多地使用煅烧土了。

中国涂料工业年鉴（等资料表明，我国1999年建筑涂料的产量约在100万t，其中30%为中高档涂料。

煅烧土在中高档涂料配方中的应用比例约为10%，这样，30万t/a中高档涂料中煅烧土的用量约为3万t/a。

我国是一个铜版纸、白板纸消耗大国，这类产品长期大量进口，即便如此，国内的铜版纸市场有时仍供不应求。

国家重视铜版纸行业的发展。

煅烧土油墨吸收性好、遮盖率高，可部分替代昂贵的钛白粉，尤其适合高速刮刀涂布机使用。

随着我国铜版纸行业的发展、产量的扩大以及高速刮刀涂布机的引进，煅烧土的用量也在逐步扩大。

煅烧土主要应用在造纸涂布中。

由于它具有极大的孔隙率、假六方片状结构、折射率高，提高了涂料层的覆盖能力，可改进油墨的固着速度和印刷适性，使印刷纸的平滑度、光泽度有了提高。

与水洗高岭土相比，K&N值提高显著；但其磨耗值稍大，价格较贵。

相信不久的将来，我国的煤系煅烧土产业，将根据不同的原料、不同的设备特点,在工艺的有效控制以及应用专属性的研究方面将有新的突破。

第二章实验部分

2.1高岭土矿物学特征

高岭土是一种以高岭石族矿物为主要成分的粘土类矿物原料[3]。

在自然界中，完全由高岭石族矿物组成的单矿岩高岭土极少，绝大多数都含有其它矿物杂质，分为粘土矿物和非粘土矿物，前者主要包括高岭石、迪开石、珍珠陶土[4]、埃洛石和蒙脱石；后者主要是石英、长石、云母等碎屑矿物及一些自生和次生的矿物，如三水铝石、硬水铝石、黄铁矿、褐铁矿、菱铁矿、赤铁矿和金红石等。

高岭石是三斜晶系或单斜晶系。

对称型L1或P。

空间群P1或Cc。

高岭石的晶体结构由硅氧四面体层，连接一个铝氧八面体层组成。

硅氧四面体层的尖端朝着一个方向与Al结合，而Al又与（OH）结合，构成02-Al-0H4，这样很自然的形成以Al为中心的八面体层。

因为Al离子是三价的，所以每三个八面体空隙中，只有两个八面体空隙有Al离子填充，电荷就可以平衡了，故称二八面体。

图2-1是高岭石的结构单位层。

从图中可以看出，底部为硅氧四面体联成六方网状。

底面氧离子的高度为零，（OH）网层的高度为100。

高岭石不含层间水，其结构单位层两面的组成不同，一面全是氧原子，另一面全是轻基。

经基面与氧原子面直接叠置，通过氢键相连接，所以层内缺乏膨胀性[5]。

高岭石的化学式是A14[Si4O10]（OH）8或A12O3·2Si02·2H2o。

其理论化学组成为:

Si:

46.54%、A12O3:

39.50%、H2O13.96%、Si02/A12O3的摩尔比值为2。

由于高岭石的粒径很细，可以成胶粒状，所以能吸附其它杂质。

常含有Fe2O3、TiO2，MgO、CaO，有时也含有K20和Na2O作为杂质。

如果其它正离子代替了八面体中的Al，则晶胞大小就要受到影响。

高岭石的晶体形态主要呈六方板状晶形，这种形态是高岭石结晶程度最好的一种形态类型，其特点是呈近于等边的六角形，对边平行，对角相等。

在自然界中，高岭土多以鳞片状存在，通常鳞片长宽为0.2~5um。

高岭土颜色为白色，最高白度大于95%，硬度为1~4。

其物理性能：

质纯的高岭土具有白度高、质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘结性、优良电绝缘性能；化学性能：

具有良好的抗酸溶性，很低的阳离子交换量（0.03~0.05mol/g），较好的耐火性（1770~1790℃）。

高岭石在加热过程中，当温度加热到500~650℃时，脱去轻基而转变为偏高岭石:

当温度加热到950~1050℃之间，由于相变，偏高岭石转变为硅铝尖晶石或结晶较差的莫来石。

锻烧水洗高岭土在国外研究较多，如美、英等国以软质高岭土为原料生产锻烧超细高岭土，工业化生产技术比较成熟，其锻烧的目的主要是增加高岭石的孔隙率提高活性，在脱除一定的染色杂质后可提高产品白度等[7-8]。

锻烧高岭土与普通高岭土相比，具有更好的化学稳定性、电绝缘性和油吸收性，并且其耐火度提高，比表面增大，比重减少。

图2-1高岭石的结构单位层

2.2实验原理

2.2.1除铁原理

常见的增白除杂方法包括:

连二亚硫酸盐法、酸溶氢气还原法、浮选法、酸处理和锻烧等问。

本研究分步采用研磨、连二亚硫酸盐法、酸处理和煅烧等法，考察各法对提高茂名水洗高岭土白度的效果，探讨其影响规律和最佳反应条件。

研磨:

对高岭土而言，其颗粒细化的过程也是其真密度和紧实密度降低的过程，增加了其光散射空隙，使其光散射系数增大，同时空气-粒子截面的光散射增加了不透明度，引起界面上的光散射增强而提高了其白度切。

增白添加剂:

食盐（NaCl，熔点为801℃）。

在高温（900℃）锻烧时，被蒸发的NaCl离子化合物沉积笼罩在高岭土表面，甚至沿着有机碳燃烧分解出的C02气氛，扩散渗入到高岭土晶体中，使得晶粒间距被振动拉长、拉宽，形成开通的多孔结晶体，同样也增加了其光散射空隙，从而产生增白效果同。

漂白剂:

连二亚硫酸钠（保险粉，Na2S204）。

高岭土中存在的Fe203既不溶于水，也难溶于稀酸。

在酸性条件下，连二亚硫酸钠作为一种强还原剂将氧化铁中的三价铁还原为可溶的二价铁，工艺上要立即过滤洗涤除去二价铁，以防止其在空气中被重新氧化变成Fe203.

锻烧法:

经600℃、1100℃煅烧的高岭土，白度提高，是因为生成了熔融聚合体，这同样增加了其光散射空隙冈，且在1050℃以下锻烧成的高岭土产品，可获得较好的吸油值和大的比表面积。

高岭土中固定碳含量一般为2%左右，存在于高岭石结晶体间隙中，使高岭土呈现灰黑或灰白色。

这种高岭土常采用高温氧化焙烧法除碳来提高其白度，但高岭土的含铁矿物，如黄铁矿（FeS）、菱铁矿（FeC03）及褐铁矿（Fe203.3H20），在高温焙烧时均会转变成Fe2O3，造成原料发黄或呈砖红色，因此在焙烧过程中需进一步除铁和钛。

在550~700℃高温焙烧高岭土时，添加的NaCl在SO2、Si02、O2等组分的作用下，分解释放出C