新版化学竞赛初赛试题答案及评分标准Word文件下载.docx
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该物质显顺磁性，磁矩为3.8μB（玻尔磁子），未成对电子分布在中心离子周边。
2-1写出形成“棕色环”反映方程式。
2-2推出中心离子价电子组态、自旋态（高或低）和氧化态。
2-3棕色物质中NO键长与自由NO分子中N-O键长相比，变长还是变短？
简述理由。
2-1形成“棕色环”反映方程式：
3Fe（H2O）62++NO3–+4H+=3Fe（H2O）63++NO+2H2O2分
写成3Fe2++NO3–+4H+=3Fe3++NO+2H2O也可得2分
Fe（H2O）62++NO=[Fe（NO）（H2O）5]2++H2O1分
写成Fe2++NO=[Fe（NO）]2+也可得1分
若合并写为：
4Fe（H2O）62++NO3–+4H+=3Fe（H2O）63++[Fe（NO）（H2O）5]2++3H2O可得3分
或4Fe2++NO3–+4H+=3Fe3++[Fe（NO）]2++2H2O也可得3分
2-2[Fe（NO）（H2O）5]SO4，磁矩为3.8μB，未成对电子均环绕在中心离子周边，依照有效磁矩（μeff）和未成对电子数（n）关系，μeff=[n（n+2）]1/2，1分；
未成对电子数：
n=3，1分
中心铁离子价电子组态为t2g5eg2，0.5分；
在八面体场中呈高自旋状态0.5分
价电子组态写成3d7不扣分。
中心离子氧化态为+11分
2-3N-O键长变短。
1分
答变长不得分
中心铁离子价电子组态为3d7，意味着NO除运用一对电子与中心离子配位之外，还将一种排布在反键轨道上电子转移给了金属离子，变为NO+，N-O键级变为3，故变短。
若答：
NO＋与CO是等电子体，N和O之间是叁键，而NO分子键级为2.5，故变短。
也可得1分
第3题（13分）
3-1好奇心是科学发展内在动力之一。
P2O3和P2O5是两种典型化合物，其分子构造已经拟定。
自然而然会有如下问题：
与否存在磷氧原子比介于两者之间化合物？
由此出发，化学家合成并证明了这些中间化合物存在。
3-1-1写出这些中间化合物分子式。
3-1-2画出其中具备2重旋转轴分子构造图。
依照键长不同，将P-O键分组并用阿拉伯数字标出（键长相似用同一种数字标记）。
比较键角∠O-P（V）-O和∠O-P（III）-O大小。
3-2NH3分子独立存在时H-N-H键角为106.7o。
右图是[Zn（NH3）6]2+离子某些构造以及H-N-H键角测量值。
解释配合物中H-N-H键角变为109.5o因素。
3-1-1P4O7，P4O8，P4O9
共3分，各1分
3-1-2共4分：
对的画出构造图，得2分；
对的标出五组不同化学键，得1.5分。
若对的标出1-2组，得0.5分；
对的标出3-4组，得1分;
五组全标对，得1.5分。
∠O-P（V）-O不不大于∠O-P（III）-O0.5分
3-2氨分子与Zn2+形成配合物后，孤对电子与Zn2+成键，原孤对电子与键对电子间排斥作用变为键对电子间排斥，排斥削弱，故H-N-H键角变大。
2分
3-3量子化学计算预测未知化合物是当代化学发展途径之一。
2月有人通过计算预言铁也存在四氧化物，其分子构型是四周体，但该分子中铁氧化态是+6而不是+8。
3-3-1写出该分子中铁价电子组态。
3-3-2画出该分子构造示意图（用元素符号表达原子，用短线表达原子间化学键）。
3-3-1
3d2
3-3-2
共3分：
对的画出四个氧原子环绕中心铁原子形成四周体分布且示出两个氧之间过氧键，得满分；
若对的画出四周体分布但未示出过氧键，得2分。
其她答案不得分。
第4题（10分）固体电解质以其在电池、传感器等装置中广泛应用而备受关注。
既有一种由正离子An+、Bm+和负离子X–构成无机固体电解质，该物质50.7º
C以上形成无序构造（高温相），50.7º
C如下变为有序构造（低温相），两者构造示意见右图。
图中，浅色球为负离子；
高温相中深色球为正离子或空位；
低温相中大深色球为An+离子，小深色球为Bm+离子。
4-1推出这种电解质化学式，写出n和m值。
4-2温度变化会导致晶体在立方晶系和四方晶系之间转换，上述哪种晶相属于立方晶系？
4-3写出负离子堆积方式及形成空隙类型。
指出正离子占据空隙类型及占有率。
4-4高温相具备良好离子导电性，这源于哪种离子迁移？
简述导电性与构造关系。
4-1由于高温相中包括位置不拟定空位，化学式只能从有序低温相求出。
从晶胞图可见，晶体构成为：
An+：
4个，Bm+：
2个，X–：
1/8⨯8+1/2⨯10+1/4⨯4+1=81分
化学式：
A2BX41分
n=1，m=21分
化学式中A和B先后顺序不规定。
若无推算而直接写出对的化学式及对的n和m值，得2分。
4-2高温相。
无序构造中，两种正离子无法区别，也与空位无法区别，只能从记录意义上视为等同，属于立方晶系。
（而有序低温相属于四方晶系）2分
4-3负离子呈立方最密堆积，0.5分；
堆积形成正八面体，0.5分；
以及正四周体两种空隙0.5分；
正离子占据是四周体空隙。
0.5分
低温相四方晶胞中有16个正四周体空隙，其中6个被正离子占据，正离子在四周体位置占有率为
6/16=3/81分
4-4源于An+离子迁移，1分；
仅答阳离子不得分。
高温相导电性与大量四周体空位关于，它们为正离子流动提供了运动通道。
第5题（8分）化学式为MOxCly物质有氧化性，M为过渡金属元素，x和y均为正整数。
将2.905g样品溶于水，定容至100mL。
移取20.00mL溶液，加入稀硝酸和足量AgNO3，分离得到白色沉淀1.436g。
移取溶液20.00mL，加入适量硫酸，以N-邻苯基氨基苯甲酸作批示剂，用原则硫酸亚铁铵溶液滴至终点，消耗3.350mmol。
已知其中阳离子以MOxy+存在，推出该物质化学式，指出M是哪种元素。
写出硫酸亚铁铵溶液滴定MOxy+离子反映方程式。
第5题：
1.436gAgCl沉淀，相应Cl–物质量为:
n（Cl–）=1.436g/（107.9+35.45）gmol-1=0.01002mol=10.02mmol1分
MOxy+与Fe2+反映，Fe2+→Fe3+，消耗Fe2+物质量：
n（Fe2+）=3.350mmol0.5分
若设反映为MOxy++Fe2+→MOpq++Fe3+，0.5分
即溶液中MOxy+物质量，也是M物质量：
n（M）=n（MOxy+）=3.350mmol0.5分
n（Cl–）和n（MOxy+）物质量之比为：
n（Cl–）/n（MOxy+）=10.02mmol/3.350mmol=2.991≈3，y=30.5分
MOxCl3摩尔质量为：
2.905g/（5⨯3.350⨯10-3mol）=173.4gmol-11分
MOx3+摩尔质量：
173.4–3⨯35.45=67.1（gmol-1）0.5分
若设x=1，则M相对原子量=67.1-16.00=51.11分
与钒原子量相近，故以为M为V。
氧化性物质化学式：
VOCl31分
反映式：
VO3++Fe2+→VO2++Fe3+1分
其她计算过程合理，答案对的，也得满分
若答案错误，分析过程中合理某些按照上述原则给分。
若分析过程错误导致没有得到对的答案，分析过程无效，不得分。
（如下述过程，均为无效过程）
补充阐明：
本题目采用分析与合理推测相结合办法推出成果。
推测中，其她也许浮现过程举例如下：
若以为M也许为Cr，氧化性物质为CrOCl3，则在和Fe2+反映时Cr（V）→Cr（III），需要2倍Fe2+，与假设相矛盾，不成立。
若设MOx3+中x=2，则M相对原子量=67.1-16.00⨯2=35.1，与氯相近，不符合。
若设反映为MOxy++2Fe2+→MOpq++2Fe3+，则n（M）=n（MOxy+）=（3.350/2）mmol
得y=6，此时x只能取1，相应地，MOxCly摩尔质量为：
2.905g/（5⨯（3.350/2）⨯10-3mol）=346.8gmol-1
M相对原子量：
346.8–35.45⨯6–16.00=118.1，与锡、锑相近，均不符合规定。
此外，由于x和y均为正整数，不也许发生2MOxy++Fe2+→2MOpq++Fe3+反映。
第6题（14分）N2O4和NO2互相转化N2O4（g）
2NO2（g）是讨论化学平衡问题惯用体系。
已知该反映在295K和315K温度下平衡常数Kp分别为0.100和0.400。
将一定量气体充入一种带活塞特制容器，通过活塞移动使体系总压恒为1bar（1bar=100kPa）。
6-1计算295K下体系达平衡时N2O4和NO2分压。
6-2将上述体系温度升至315K，计算达平衡时N2O4和NO2分压。
6-3计算恒压下体系分别在315K和295K达平衡时体积比及物质量之比。
6-4保持恒压条件下，不断升高温度，体系中NO2分压最大值理论趋近值是多少（不考虑其她反映）？
依照平衡关系式给出证明。
6-5上述体系在保持恒外压条件下，温度从295K升至315K，下列说法对的是：
（a）平衡向左移动（b）平衡不移动（c）平衡向右移动（d）三者均有也许
6-6与体系在恒容条件下温度从295K升至315K变化相比，恒压下体系温度升高，下列说法对的是（简述理由，不规定计算）：
（a）平衡移动限度更大（b）平衡移动限度更小（c）平衡移动限度不变（d）三者均有也许
6-1设体系在295K（V1，T1）达平衡时，N2O4（g）分压为P1，NO2（g）分压为P2，依照所给条件，有
P1+P2=1bar（6a）0.5分
依照反映式：
N2O4（g）
2NO2（g）和所给平衡常数，有：
KP（298K）=（P2/P2θ）2/（P1/P1θ）=0.100（6b）0.5分
解联立方程（6a）和（6b），得：
P1=0.730bar，P2=0.270bar1分
6-2315K（V2，T2）下体系达平衡，N2O4（g）分压为P1’，NO2（g）分压为P2’，类似地有：
P1’+P2’=1bar（6c）0.5分
KP（315K）=（P2’/P2θ）2/（P1’/P1θ）=0.400（6d）0.5分
解联立方程（6c）和（6d），得：
P1’=0.537bar，P2’=0.463bar1分
6-3依照反映计量关系，有：
2⨯∆n（N2O4）=∆n（NO2），结合抱负气体方程PV=nRT，1分
得：
2⨯（P1V1/T1–P1’V2/T2）/R=（P2’V2/T2–P2V1/T1）/R
（2P1+P2）V1/T1=（2P1’+P2’）V2/T21分
V2/V1=T2/T1⨯（2P1+P2）/（2P1’+P2’）
=315/295⨯（2⨯0.730+0.270）/（2⨯0.537+0.463）
=1.201分
由于体系总压不变，则n2/n1=V2/V1⨯T1/T2=1.20⨯295/315=1.121分
6-4理论最大值趋向于1bar0.5分
由恒压关系（=1bar）和平衡关系，设NO2分压为y，则N2O4（g）分压为y2/K，有
y+y2/K=1即y2+Ky-K=0；
0.5分
解得：
0.5分
当K+2>
>
4时，
，此时y=10.5分
6-5c1分
6-6a1分
由于平衡常数随温度升高而增大，恒容条件下升温平衡向右移动，从而导致体系总压增大，此时若要保持恒压，则需要增大体积，而体积增大会促使反映向生成更多气体物质量方向移动，即促使平衡进一步向右移动。
若采用计算阐明，解析如下：
恒容条件，由于随温度升高平衡常数增大，因此从295K升至315K，会导致N2O4分解。
温度升高，导致两种气体分压均增大，设温度升高而平衡未移动时N2O4分压为P3，NO2为P4，
则P3=0.730⨯315/295=0.779（bar），P4=0.27⨯315/295=0.288（bar）
体系在315K达平衡时，设N2O4分压减少x。
依照反映关系，有：
2NO2（g）
P3-xP4+2x（P4+2x）2/（P3-x）=0.400
2.5⨯（P42+4P4x+4x2）=P3-x2.5⨯（0.2882+4⨯0.288x+4x2）=0.779-x
10x2+3.88x-0.572=0x=0.114（bar）
P（N2O4）=0.779-0.114=0.665（bar）；
P（NO2）=0.288+0.114⨯2=0.516（bar）
P总=1.181bar；
NO2摩尔分数=0.436
恒压下NO2摩尔分数=0.463>
0.436，故恒压下移动限度更大
第7题（8分）
乙醇在醋酸菌作用下被空气氧化是制造醋酸有效办法，然而这一老式过程远远不能满足工业需求。
当前工业上多采用甲醇和一氧化碳反映制备醋酸：
CH3OH+CO→CH3COOH。
第9族元素（Co，Rh，Ir）某些配合物是上述反映良好催化剂。
以[Rh（CO）2I2]–为催化剂、以碘甲烷为助催化剂合成乙酸（Monsanto法）示意图如下：
7-1在催化循环中，A和碘甲烷发生氧化加成反映，变为B。
画出B及其几何异构体B1构造示意图。
7-2分别写出化合物A和D中铑氧化态及其周边电子数。
7-3写出由E生成醋酸反映式（E须用构造简式表达）。
7-4当将上述醋酸合成过程催化剂改为[Ir（CO）2I2]–，被称作Cativa法。
Cativa法催化循环过程与Monsanto法类似，但中间体C和D（中心离子均为Ir）有差别，因素在于：
由B（中心离子为Ir）变为C，发生是CO取代I–反映；
由C到D过程中则发生甲基迁移。
画出C面式构造示意图。
7-1
B
B1
1分，只要对的写出一种即得1分；
若答案中有错构造式，不得分。
（若未标或者标错电荷，扣0.5分）
7-2A和D中，Rh氧化态分别为+1和+3，周边电子数分别为16和18。
共2分，各0.5分
7-3CH3COI+H2O→CH3COOH+HI1分
7-4
2分（该中间体为电中性，若标错电荷扣0.5分）
第8题（10分）
8-1画出如下反映过程中化合物A-F构造简式。
8-2某同窗设计了如下反映，但愿能同步保护氨基和羟基。
请选取最有助于实现该反映实验条件：
a）反映在浓盐酸与乙醇（1:
3）混合溶剂中加热进行。
b）反映在过量三乙胺中加热进行。
c）催化量三氟化硼作用下，反映在无水乙醚中进行。
d）反映在回流甲苯中进行。
8-3理论计算表白，甲酸Z和E-型两种异构体存在一定能量差别。
已知Z-型异构体pKa=3.77，判断E-型异构体pKa：
a）>
3.77；
b）<
c）=3.77；
d）无法判断。
8-1
A
C
D
E
F
每空1分，构造简式错误不得分；
A写成盐酸盐不扣分；
B构造简式少了I-，得0.5分。
8-2
c
8-3
b
每空2分。
第9题（12分）
9-1氨基乙醇在盐酸中与乙酸酐反映如下：
当此反映在K2CO3中进行，得到了另一种非环状产物B；
化合物A在K2CO3作用下也转化为化合物B。
9-1-1画出化合物B构造简式；
9-1-2为什么在HCl作用下，氨基乙醇与乙酸酐反映生成化合物A；
而在K2CO3作用下，却生成化合物B？
9-1-3为什么化合物A在K2CO3作用下转化为化合物B？
9-2某同窗设计如下反映条件，欲制备化合物C。
但反映后实际得到其同分异构体E。
9-2-1画出重要反映中间体D及产物E构造简式。
在下面反映中，化合物F与二氯亚砜在吡啶-乙醚溶液中发生反映时未能得到氯代产物，而是得到了两种具有碳碳双键同分异构体G和H；
没有得到另一种同分异构体J。
9-2-2画出G、H以及J构造简式。
9-2-3解释上述反映中得不到产物J因素。
9-1-1
9-1-2
1.氨基中氮原子孤对电子亲核能力比氧原子强；
（0.5分）
2.在酸性条件下，氨基被质子化，铵基正离子中氮没有亲核能力。
9-1-3
1.铵基正离子被K2CO3中和，增长了氨基氮原子中孤对电子亲核能力；
2.氨基氮原子对酯基羰基进行分子内亲核反映可以形成五元环中间体；
3.酰胺比酯稳定。
（1分）
4.氨基中氮原子孤对电子亲核能力比氧原子强。
B构造简式为1分；
构造简式错误不得分；
9-2
G（或H）
H（或G）
J
9-2-3
这是E2消除，分子中不存在能与拜别基团形成反式共平面氢原子就不发生此反映。
每个构造简式为1.5分；
D构造简式画成
得0.5分。
化合物E氯原子立体化学不作规定，构型画反了或没有标明也得1.5分。
答E2消除或分子中不存在能与拜别基团形成反式共平面氢原子均得满分。
第10题（8分）
10-1如下两种生物碱可以在室温下互相转化，在达到平衡态时，两者比例为3:
2。
画出它们互相转化时中间体A立体构造简式。
10-2画出下面反映过程中合理核心反映中间体构造简式（3个）。
10-1
10-2
A构造简式为2分；
少写Cl-得1.5分，其她答案不得分。
10-2中画成
不得分；
画出
中任何一种或两个或三个均得2分；
得2分；
中任何一种或两个得2分。
其她答案均不得分。
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