提高超高分子量聚乙烯抗磨损磨耗应用性方法Word文件下载.docx

提高超高分子量聚乙烯抗磨损磨耗应用性方法Word文件下载.docx

《提高超高分子量聚乙烯抗磨损磨耗应用性方法Word文件下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《提高超高分子量聚乙烯抗磨损磨耗应用性方法Word文件下载.docx（17页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

Thedifferenceistheguaranteeultra-highmolecularweightpolyethylenehaveenoughstrengthtoachieveotherlowerpolymerizationproductsmaynothavethewearresistanceandimpactresistanceability.

Ultra-highmolecularweightpolyethyleneultra-highmolecularweightmeansitwon'

tmeltandflowtotheliquid,andprocessingmethodbypowdermetaltechnologyderived.Thetraditionalplasticprocessingtechnology,suchasinjectionmolding,blowmoldingandheatsetting,cannotbeappliedtoultra-highmolecularweightpolyethylene.Pultrusionisappliedinthiskindofresinisthemostcommonprocessingtechnology,sothattheproductthattheproductioncomeoutmorestrongtoughness.Ultra-highmolecularweightpolyethylene（UHMWPE）isakindofgoodcanovercomethelinearstructurethermoplasticengineeringplastics,withotherengineeringplasticsincomparableimpactresistance,resistancetochemicals,selflubricatingproperties.Buttherearealsoformabilityispoor,lowhardness,wearresistantgrainmill.Thepapermainlyfromthelatestdevelopmentsituationathomeandabroad,thedomesticandforeignrelevantmethodisintroducedandanewmethodisintroducedforthis.

Keywords:

UHMWPEmodifiedMechanicalpropertiesFrictionandwearperformance

一 

.国内外前沿概况介绍

UHMWPE是英文UltraHighMolecularWeightPolyethylene（超高分子量聚乙烯）的缩写。

这是现有的最优质的可应用于恶劣工作环境及多种用途的聚乙烯。

在许多高难度的应用条件下适用性非常好。

超高分子量是这种聚合物与众不同的特质，其具有3至6百万的分子量，而高密度聚乙烯树脂只有30万至50万。

超高分子量聚乙烯的超高分子量的含义是它不会融化并向液体一样流动，因而加工方法由粉末金属技术衍生。

超高分子量聚乙烯的发展史和聚乙烯的发展史密不可分。

聚乙烯是目前塑料工艺中产量最大的产品，最早出现的是高压法生产的低密度（0.910一0.925）聚乙烯，以后又出现了低压法和中压法生产的高密度（0.941一0.965）聚乙烯。

1933年英国帝国化学公司首先发现在100一300MPa高压下，乙烯能够聚合成白色蜡状固体即聚乙烯，1937年获得了高压聚乙烯技术专利，1939年开始工业化生产。

在第二次世界大战期间，由于军事上需要，对聚乙烯需求猛增，世界各国竞相生产开发高压聚乙烯。

1953年德国K.Ziogler发现，用特殊的有机金属化合物作催化剂，可使乙烯在低温、低压下聚合而获得高密度聚乙烯。

1957年，德国和美国都采用低压法进行了工业化生产。

根据生产工艺条件、催化剂等不同，采用低压法也可以获得相对分子质量在100万以上的超高分子量聚乙烯。

1984年全世界UHMWPE用量仅为2.75万t，随着近10年来加工技术的不断发展，这种价廉性能高的工程塑料应用范围不断扩大，消费量也不断增长。

1989年消耗量为5.0万t，1995年市场销售量达6万t/a。

超高分子量聚乙烯是在发明了低压法聚合高密度聚乙烯后才出现的，最早由德国赫斯特（Hoeehst）公司于1958年开发研制成功，并实现工业化生产，型号为GUR、VP9255等。

其后美国赫尔克勒斯（HerculeS）公司（生产的产品型号为FI队X一1900）、日本三井石油化学工业株式会社、荷兰DSM公司等相继实现较大规模工业化生产。

这几家公司成为了目前世界上超高分子量聚乙烯原料的主要生产商。

现在世界上最大的超高分子量聚乙烯原料生产厂家是德国的赫斯特集团的迪科纳（TICona）公司，年产4万吨，美国的蒙特尔公司，年产1.6万吨排名第二，目前蒙特尔在北美拥有47%的市场份额，而在其它地区的销售量不多。

产品有3个主要牌号，其研究与开发集中在现有产品的改性方面。

UHMWPE在欧美开发应用起步早，但年增长速度仅为3%一5%，较为平缓。

居世界第三位的是我国的北京助剂二厂（年生产能力高达1.8万吨），北京助剂二厂最初在低压聚乙烯装置上生产超高树脂，产量从1000t逐年增长至50O0t，成为国内独家生产经营UHMWPE的企业。

其专门用于生产UHMWPE的装置于1995年投产，1997年产量达到7054t，其中2000t用于国内，5520t用于出口。

该厂已开发出自己的技术和产品牌号，研究重点在改进产品质量。

目前其产品的内在质量（如分子量，抗张强度，堆密度，断裂伸长率等）可达到日本三井240M、340M，德国赫斯特公司GUR4犯牌号水平。

其后是日本三井和荷兰DSM塑料工程公司。

美国、德国和日本既是生产大国也是消费大国，仅这三个国家的消费就占了世界总产量的90%。

此外，生产超高分子量聚乙烯原料的国家还有英国、法国、比利时和印度等。

超高分子量聚乙烯是一般指相对分子量在100万以上的聚乙烯，日本、德国生产的超高分子量聚乙烯相对分子质量早已高达600万以上，目前德国现已研制高达1000万的超高分子量聚乙烯。

我国是在20世纪70年代末开始研制，80年代初实现工业化生产的。

通过不断的技术攻关，产品质量不断提高，于1987年开始向美洲和西欧出口。

近年来，uHMwPE的加工技术有了重大突破，由最初的烧结压制成型发展到专用设备挤出成型、注射成型，应用领域也不断扩大。

超高分子量聚乙烯是综合性能最佳的工程塑料，在国外被称为“惊异的塑料”，我国也把超高分子量聚乙烯管材列为“十五”期间重点推广应用项目。

1957年美国联合化学公司采用Ziegler-Natta催化剂首先制备出UHMWPE,随后由德国Hoechst公司于1958年将其实现商品化。

之后,美国Hercules公司和日本三井石油化学工业股份有限公司相继从树脂销售,逐步转向UHMWPE生产,并着力开拓其应用领域。

1979年,荷兰DSM公司采用凝胶纺丝法生产UHMWPE纤维,开始了UHMWPE纤维在防弹领域的应用研究。

我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并实现UHMWPE的工业化生产。

20世纪70年代后期,安徽化工研究院,广州塑料厂和北京助剂二厂均开始UHMWPE的生产,但限于当时技术,分子量只达到150万左右。

经过不断发展,现在UHMWPE的生产厂家有北京东方石油化工有限公司助剂二厂（原北京助剂二厂）,上海联乐化工科技有限公司,淄博易丰材料厂等。

其产生产情况见表2。

2008年,张家港江苏联冠科技发展有限公司5000t/aUHMWPE项目投产。

除了国内企业,外资企业也相继在国内投资建设UHMWPE生产装置。

2008年泰科纳工程塑料公司位于南京的2万t/aGUR超高分子量聚乙烯装置启动[1]。

随着工艺进步,UHMWPE分子量已发展到超过千万,如日本、美国生产的UHMWPE分子量早已达600万以上,德国现已高达1000万[2]。

我国生产的超高分子量聚乙烯的分子量也已达到600万以上。

2．国内外有关方法介绍

由于UHMWPE的分子量大、熔体黏度高、临界剪切速率低、摩擦系数小、成型温度范围窄，易氧化降解，因此不易成型加工，在一定程度上限制了其应用，故研究UHMWPE的成型加工显得尤为重要。

常用的成型方法有模压成型法（1965年前后）、挤出成型法（1970年前后）和注塑成型法（1975年前后）3种。

其中，应用最广泛的是模压成型，约占总成型量的60%，近几年随着技术不断发展；

挤出成型法应用有所增加，约占总成型量的35%；

而注塑成型法是一种全新的UHMWPE成型法，应用还不多，约占总成型量的5%。

此外，近几年还开发了一些特殊的成型方法。

2.2.1压制-烧结成型（含热压）

压制成型法是UHMWPE主要加工方法，主要用于板材生产。

它是将树脂装在模具

中，用加热加压的方法制成一定形状的塑料制品。

粉末的密度、加热温度、加热时间、添加剂的用量和比例、偶联剂的品种以及施加的压力都将影响产品的尺寸和性能，因此操作的随机性比较大，对操作者技术要求比较高[3]。

模压成型的特点是成本低、设备简单、投资少、不受UHMWPE相对分子量高低影响，即使是世界上相对分子量最高的UHMWPE（德国已高达1000万）也能加工。

缺点是生产效率低、劳动强度大、产品质量不稳定等。

对于UHMWPE的成型加工来说，由于其相对分子量太高，流动性差，在其它成型工艺还不太成熟的情况下，世界各国主要采用模压成型加工UHMWPE制品[4]

2.2.2挤出成型

近年来挤出成型才应用于UHMWPE的加工，采用挤出成型工艺可以生产管材、棒材、板材以及各种型材等。

UHMWPE的挤出成型，可采用单螺杆挤出机，双螺杆挤出机和柱塞挤出机，其中以柱塞挤出机最为常用。

由于UHMWPE在熔融状态下仍呈粘弹态，几乎没有流动性，且物料与螺杆和料筒之间的摩擦系数很小，使用单螺杆挤出机输送物料仅靠螺杆与料筒之间的剪切是不能将物料沿螺槽向前推进的，往往会使物料滞留在螺杆压缩段而包敷在螺杆上形成料塞，到计量段物料也无法充满螺槽[5]。

UHMWPE单螺杆挤出过程中的熔融输送为典型的塞流输送[6]。

日本三井石油化学公司于1971年最早开始研究UHMWPE单螺杆棒材挤出技术，通过螺杆的塑化和推进作用，真正实现了UHMWPE管材的连续挤出，效率显著提高，使UHMWPE的加工技术跃上了一个新台阶。

由于UHMWPE的熔体粘度极高，若以异向旋转的双螺杆来挤出，熔体输到机头时要将一个个C形熔体块融合，需要较长的距离，因此挤出UHMWPE多用混合作用较强的同向旋转双螺杆挤出机。

双螺杆挤出机和单螺杆挤出机不同，具有正向输送作用，它能克服UHMWPE粉料在螺杆中的打滑问题，大大提高了螺杆的进料能力[5]。

但是，熔融状态下的UHMWPE粘度极高，输送阻力很大，对螺杆的轴向推力要求较高，即要求螺杆尾部的止推轴承能承受很高的背压（由螺杆中的熔体输送和熔体向模具中输送而产生的压力两部分组成），并对模具进行特别的设计，能使呈块状的熔体压缩在一起，配以合适的挤出工艺，即可实现UHMWPE板材和异型材的连续生产[7]。

但该法在实际应用中存在着一定的问题，如挤出量较低，并须控制在螺杆正向泵送物料的能力范围之内，挤出机马达的功率消耗也较大。

1970年，柱塞式挤出UHMWPE起源于美国，柱塞式挤出机的基本特点是可产生很高的压力。

采用柱塞挤出机对UHMWPE进行挤出成型可以看作是连续化的压制烧结。

它是目前UHMWPE加工中应用较多的一种方法，在欧美应用也比较普遍。

初生态UHMWPE粉末具有较低的分子链缠结密度，分子链的活性较强，在低于其熔点以下经挤出或压制后经热剪切可得高取向纤维和薄膜，能保持其低缠结点密度的特性，具有较高的可剪切性，因而产品的性能也较高。

柱塞式挤出UHMWPE主要加工一定长度的棒材，也可挤出管材、板材和异型材。

采用柱塞挤出机制造UHMWPE制品的生产效率较低，也不宜成型较大的制品，在实际生产中受到了一定的限制。

目前，国内外多以对挤出机进行改造来实现UHMWPE的顺利挤出，包括改造挤出机螺杆段内部结构[8,9]和机头部位附带超声装置[10-11]以及气体辅助挤出成型技术[12,13]。

也有采用四螺杆挤出机制备UHMWPE与其它聚合物的共混物

[14]。

还有将粉料推进压实和采用低温加工结合起来，将加热和冷却在同一模具中进行，利用单螺杆挤出装置对UHMWPE粉料和粒料近熔点挤出成型[15]。

2.2.3注塑成型

采用注塑成型方法可以生产各种不规则、复杂、非连续截面的UHMWPE制品。

实际上，已开发的两百多种UHMWPE制品中，有一百多种只有采用注塑成型方法才能实现大规模的工业化生产。

日本的三井石油化学公司于1976年实行了UHMWPE注射成型商业化[16]；

国内北京化工大学和北京市塑料研究所较多的研究了UHMWPE的注射成型[17-19]。

高压高速注射UHMWPE时产生极大的剪切作用，一方面会改善熔体的流动性，提高可加工性，但另一方面，可能会加速树脂的氧化、降解作用而影响其机械性能。

UHMWPE的注射成型对注塑机要求高、注塑压力大、效率低、成本高。

2.2.4凝胶纺丝成型

将UHMWPE以一定的浓度溶于适当的溶剂中，使聚合物分子间刚好接触，从而减小分子链的缠结，冷却、除溶剂，制得UHMWPE凝胶，因为分子链（间）的缠结减小，可以进行超高倍拉伸。

实验已得到最高杨氏模量达230-240GPa的UHMWPE纤维[20,21]，与理论值已非常接近。

制备UHMWPE纤维已相对成熟的制法为凝胶纺丝—热拉伸法。

即将UHMMPE溶于适当的溶剂中成半稀溶液，经喷丝孔挤出以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成凝胶原丝。

通过超倍热延伸凝胶原丝使大分子链充分取向和高度结晶，从而制得高强度、高模量纤维[22]。

为了减少凝胶纺丝中大量溶剂的使用，近年来发展了溶胀拉伸（swelldrawing）制取高强高模UHMWPE纤维或薄膜技术。

凝胶纺丝是获得高强高模UHMWPE纤维及薄膜的重要方法，它不受分子量大小的限制。

但因大量溶剂的使用和回收，生产成本高，劳动环境差。

同时，因需拉伸，也只能生产至少在某一维方向上是小尺寸的制品，限制了这种方法在其它领域的使用。

2.2.5其它成型方法

UHMWPE的吹塑制品由于其分子量大，熔体强度高，制品的耐自重下垂性好。

能保证制品尺寸稳定，壁厚均匀。

UHMWPE吹塑技术在国外虽然较为成熟，但国内还未有工业化生产。

UHMWPE的吹塑成型主要用于大型中空制品，可以制成高强度制品，如汽车的油箱、筒类等[4]。

UHMWPE热塑性加工是指UHMWPE的二次加工，一般有厚板通过热滚筒的滚压变成薄板；

或者类似金属冲压的方法把UHMWPE加压加温通过模具成型制成各种零部件如轴套、齿轮、滚轮等[4]。

除超声辅助挤出和气体辅助挤出成型，采用射频加工UHMWPE也是一种较新的加工方法，它是将UHMWPE粉末和损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可以使UHMWPE粉末表面发生软化，从而使其能在一定的压力下固结。

用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍[23]。

总之，虽然UHMWPE具有许多优良的性能，但因其加工性的制约，应用推广受到很大的限制，目前全世界的总产量也不足十万吨。

凝胶纺丝技术主要用于高强高模纤维和薄膜的制备，加工难度大，成本高，应用领域有限；

压制烧结工艺的生产效率低；

柱塞推压式加工也因工艺复杂，须首先制成UHMWPE预挤出料，对设备要求高，加工制品有限。

为了实现UHMWPE的连续挤出加工，过多改性剂的加入严重影响UHMWPE的优良性能，且对设备的改进也限制了它的通用性。

3．新方法介绍

目前，世界上对UHMWPE的研究主要集中在以下几个方面：

（1）改善UHMWPE的加工流动性；

（2）对UHMWPE基本物理规律的研究；

（3）成型加工；

（4）填料改性及新产品开发、推广应用等。

其中，对UHMWPE的改性研究是热点，通过改性使UHMWPE应用前景更广。

超高分子量聚乙烯通过改性,可以改变其缺陷,提高了其加工流动性,可以达到增韧、增强、提高耐热以及抗磨损的性能。

现在改性都集中在以下几个方面。

3.1与HDPE共混改性

现在国内外都有比较多这方面的研究,也有不少有关这一方面的专利文献。

国内的刘延华等[24]就从加工设备方面进行研究,来提高UHMWPE/HDPE合金的可加工性。

实验采用同向双螺杆挤出机,并设计了两套螺杆组合方案,一套装有7对捏合盘元件,另一套只装有2对,且在排气口都装有一对左螺旋纹元件,以利于排气。

结果证明,装有2对捏合盘的挤出机可以连续挤出,随着螺杆转速成的提高,熔融效果变差

且认为熔体在机头内为柱塞式流动,在挤出速率合适的条件下,可挤出光滑的棒材,否则会形成鲨鱼皮状裂纹。

北京化工大学李跃进

[25]研究了UHMWPE/HDPE共混物的加工工艺,流变性能,结晶形态以及力学性能。

发现体系粘度相对于超高分子量聚乙烯来说明显降低,成型工艺得到了显著的提高。

实验结果表明,以双辊共混法制备的共混物的粘度最低,混合均匀性好,易于注射成型。

并且UHMWPE与HDPE共混后能产生共晶。

其加入的成核剂为白碳黑,白碳黑的加入对共混的结晶形态有明显的影响,生成大量细小而均匀的球晶,避免了过多过大的晶体缺陷,补尝了UHMWPE与HDPE共混后耐磨性及抗冲击性的降低。

德国的O.Jacobs[26]发现在超高分子量聚乙烯纤维中加入HDPE,超高分子量聚乙烯的很多性能得到了改善。

例如,其共混物的蠕变就比纯的超高分子量聚乙烯慢很多,其抗磨损性能也提高了许多。

共混物所能承受的的静态载荷比超高分子量聚乙烯多了2倍,比HDPE多了1倍。

UHMWPE的拉伸强度和杨氏模量分别为20MPa和708MPa,当加入50%HDPE时发现共混物的强度和模量分别增加了一个到两个数量级,共混物的拉伸强度和杨氏模量分别为850MPa和28000MPa。

JP6055042[27]介绍了用35%~65%UHMWPE（特性粘度为13

5dL/g,粘均分子量为25*106）与65%-35%的HDPE（粘均分子量为3

8*106）共混。

加工条件:

单螺杆挤出机（螺杆直径为25mm,长径比为20,压缩比为3

1,螺杆转速20r/min）,加工温度为160-240顺利挤出1mm厚的板材,其耐磨性与UHMWPE相同。

3.2原位化学合成法

原位化学合成法是一种对聚合物基体材料进行表面化学处理使其具有活性，然后诱导溶液中的无机离子沉积在基体表面转化为固相无机粒子从而制得聚合物/无机填料复合材料的方法。

相对于固相机械混合法、熔融共混法、溶液搅拌法、气流分散法等方法，原位化学合成法具有分散效果好、界面结合作用强等特点。

华南理工大学的王小俊等采用原位化学合成法在改性的UHMWPE粉末表面生成碳酸钙（CaCO3）颗粒，经模压或柱塞挤出制备UHMWPE/CaCO3复合材料。

通过力学性能和热性能测试表明，原位化学合成法比机械共混法制备的UHMWPE/CaCO3复合材料具有更高的拉伸性能、弯曲性能及热变形温度，当CaCO3为9.5%时，原

位化学合成法制备的UHMWPE/CaCO3复合材料的拉伸性能和弯曲性能达到最大,热变形温度为106℃[28]。

3.3硅烷交联

硅烷交联就是通过硅烷偶联剂引入聚乙烯（PE）中，增加PE的强度、抗老化性等。

解孝林等采用硅烷对UHMWPE进行交联改性，系统地研究了交联UHMWPE的凝胶率、熔点、结晶度、力学性能与耐磨性。

结果表明：

硅烷偶联剂导致了UHMWPE的交联，使UHMWPE的凝胶率提高。

当硅烷含量较低时，UHMWPE的熔点增高、结晶度增大；

当硅烷含量较高时，UHMWPE的熔点、结晶度呈下降的趋势；

硅烷交联导致了UHMWPE材料的模量和强度提高，磨耗率降低；

当硅烷含量较高时，交联UHMWPE材料的力学性能和磨耗率均变差；

当硅烷含量为0.2%~0.4%时，交联UHMWPE材料的综合性能最佳[29]。

华东理工大学郎彦庆等在过氧化物引发下，采用硅烷（KH-570）对UHMWPE纤维进行接枝交联改性。

经过加热（110℃）12h测定纤维的力学性能。

经硅烷处理，纤维受热后力学性能和纤维的蠕变性能有了很大提高[30]。

南京航空航天大学的温建萍等制备UHMWPE与硅烷偶联剂修饰的纳米蒙脱土（nanoMMT）复合材料。

在室温干摩擦条件下测试了复合材料的摩擦性能，结果表明：

随着nano-MMT含量的增加，经偶联剂修饰的nano-MMT/UHMWPE复合材料的硬度、摩擦因数和磨损率增加；

改善了复合材料的摩擦性能[31]。

3.4辐射交联

四川大学的刘鹏波等采用γ射线在室温、空气条件下对UHMWPE进行辐照，采用傅里叶红外光谱、差示扫描量热法、特性黏度测定、熔体流动速率测定以及力学性能测试等手段研究了γ射线辐照对UHMWPE结构、流动性能以及力学性能的影响。

研究结果表明：

在室温下和空气中，通过γ射线辐照可在UHMWPE分子链上引入羰基等含氧极性基团；

UHMWPE经过γ射线辐照以后分子链发生降解，分子量降低，熔体流动速率增大，流动性得到改善；

在一定辐照剂量范围内，γ射线辐照使UHMWPE的拉伸屈服强度及断裂伸长率增加，缺口冲击强度下降[32]。

A.M.Abdul-