BN纳米粒子的制备与研究Word文件下载.docx

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球形颗粒的表面积和直径的平方成正比，其体积和直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）和直径成反比。

随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地增加。

例如粒径为10nm时，比表面积为90m2/g；

粒径为5nm时，比表面积为180m2/g；

粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。

粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加。

这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能和内部原子不同所引起的。

表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易和其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多，其表面能大大增加。

这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。

1.2.2量子尺寸效应

大块材料的能带可以看成是连续的，而介于原子和大块材料之间的纳米材料的能带将分裂为分立的能级。

能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。

当热能、电场能、或者磁场能比平均的能级间距还小时就会呈现出一系列和宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子效应。

这一效应可使纳米粒子具有高的光学非线性、特异催化性和光催化性质等。

1.2.3小尺寸效应

随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。

由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。

对纳米颗粒而言尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，产生一系列新奇的性质。

例如金属纳米颗粒对光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；

小尺寸的纳米颗粒磁性和大块材料有明显的区别，由磁有序态向磁无序态，超导相向正常相转变。

和大尺寸固态物质相比纳米颗粒的熔点会显著下降。

1.2.4宏观量子隧道效应

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。

近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应MQT

（MacroscopicQuantumTunneling）。

这一效应和量子尺寸效应一起，确定

了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。

上述的各种效应是纳米微粒和纳米固体的基本特性。

它使纳米微粒和纳米固体呈现许多不同于常规固体的新奇特性，展示了广阔的使用前景；

同时它也为常规的复合材料的研究增添了新的内容，含有纳米单元相的纳米复合材料，通常以实际使用为直接目标，是纳米材料工程的重要组成部分，正成为当前纳米材料发展的新动向，其中高分子纳米复合材料由于高分子基体具有易加工、耐腐蚀等优异性能，且能抑止纳米单元的氧化和团聚，使体系具有较高的长效稳定性，能充分发挥纳米单元的特异性能，而尤受广大研究人员的重视。

2纳米BN及其特性

2.1BN的相关内容

2.1.1BN的性质，用途

相对分子量24.82，密度2.25（20℃），熔点3000℃。

性状：

六方晶系为白色鳞片状结晶，几乎不溶于冷水，也不溶于酸和冷碱，和热碱起反应。

用途：

主要用作高温润滑剂，脱模剂，耐腐蚀及耐火材料，高频绝缘材料，氮化硼纤维及其复和材料，绝缘材料；

对微波具有穿透性，可用作雷达窗口，粉末冶金材料，耐高温喷涂材料等；

氮化硼具有多种优良性能，广泛使用于高压高频电及等离子弧的绝缘体、自动焊接耐高温支架的涂层、高频感应电炉的材料、

半导体的固相掺和料、原子反应堆的结构材料、防止中子辐射的包装材料、雷达的传递窗、雷达天线的介质和火箭发动机的组成物等。

由于具有优良的润滑性能，用作高温润滑基剂和多种模型的脱模剂。

模压的氮化硼可制造耐高温坩埚和其它

制品。

氮化硼可作超硬材料，适用于地质勘探、石油钻探的钻头和高速削切工具。

也可用作金属加工研磨材料，具有加工表面温度低、部件表面缺陷少的特点。

氮

化硼还可用作各种材料的添加剂。

由氮化硼加工制成的氮化硼纤维是中模数高功

能纤维，是一种无机合成工程材料，可广泛使用于化学工业、纺织工业、宇航技术和其它尖端工业部门。

2.1.2BN的制备

a.硼酸和氨在800～1200℃下反应，为促进反应，通常加入三磷酸钙，反应结束后，进行酸洗，经干燥而得；

b.以硼酰亚胺为原料，进行高温热解而得；

c.以三氯化硼为原料，在氢气中和氨反应而得；

d.以硼砂为原料，和尿素在高温下熔融反应而得。

根据国内外的研究，氮化硼纳米粒子的制备过程中得到立方氮化硼，爆炸结构氮化硼，六方氮化硼的纳米粒子。

2.2纳米BN的结构

2.2.1纳米BN材料的各种结构

图1.层状BN（a）,BN纳米管（b）,BN纳米管超晶胞（c）示意图

Figure1.StructureofhexagonalBN（a）,BNnanotubes（b）andsupercell

ofBNnanotube（c）

2.2.2六方氮化硼的性能及结构

2.2.2.1六方氮化硼的结构

氮化硼作为弥散相改善复合材料的热稳定性，主要是增加其应变容量在材料内部引入大小和数量适宜的第二相粒子。

由于不同物质热膨胀系数有差异，在温度变化时，材料内部将产生大量微小裂纹，这就是应变调整机制，因此增加了应变容量。

Rossi等在研究Al2O3—BN系复合材料时，性能提高。

作为合成立方氮化硼的原料，由于立方氮化硼的优越性能更具吸引力，而且为理论的低温稳定相，用六方氮化硼合成立方相成为目前普遍使用的方法之一。

2.2.2.2六方氮化硼的性能

它具有类似石墨的层状晶体结构，其物理化学性能也和石墨相似。

例如润滑性和导热性均好。

因此有“白石墨”之称。

六方氮化硼的性能为：

熔点3000℃（分解），比重为2.27；

硬度2（莫氏）；

导热系数0.012—0.038W／（m·

K）；

热膨胀系数（20—1000度时）,弹性模量84×

10MPa（平行于热压方向），35×

10MPa（垂直于热压方向）。

六方氮化硼在惰性气体和氮气中，使用温度可达2800℃，但在空气或氧化气氛中使用温度只限于900—1000℃。

它具有可机械加工性能（可以加工成耀度很高的零件）。

这为制作形状复杂产品和扩大使用范围提供了有利的条件。

2.3纳米BN的种类

BN主要有两种结晶形态，即立方BN（c-BN）和六方BN（h-BN）。

一般情况下，BN以六方BN（h-BN）为主。

随温度升高，化学气相沉积BN的各向异性加大，BN的六角平面较易沿平行于沉积表面的方向沉积。

2.4纳米BN的特性

BN具有一系列优异的物理化学性质,如高硬度、高熔点、高化学稳定性、高热导、低密度、抗氧化和腐蚀等等。

因而它作为一种超硬材料广泛的使用于各种器具表面的保护膜和过渡层。

近年来随着纳米材料特别是一维纳米材料的研究进展,BN纳米材料的制备越来越引起人们的重视。

这是由于BN本身具有的优良性质使得它在纳米尺度的电子和光电设备方面可以得到巨大的使用。

BN具有和碳相似的结构,可以形成纳米管。

纳米碳管由于化学性质活泼,易氧化,电学性能对结构敏感且难以控制,因此在使用上受到一定的限制。

而BN纳米管比碳纳米管有更好的热稳定性和化学稳定性,并且通过掺杂可方便地实现从绝缘体到半导体以至导体的过渡,在场发射性质方面亦比碳纳米管更优异。

2.5研究纳米BN合成的意义

早在20世纪50年代，纳米粒子就作为润滑油添加剂用于生产内燃机润滑油，不过它不是作为润滑材料，主要作用是中和润滑油氧化和燃料燃烧后产物。

纳米粒子作为润滑油添加剂的研究目前还处于起步阶段，许多基础性研究工作须大力开展，其中解决纳米粒子在润滑油中的分散性和稳定性问题尤为重要。

这不仅需要改变纳米粒子的制备工艺，还需研制和合成新的分散剂和稳定剂，以解决润滑油中纳米粒子在苛刻工作条件下的分散性和稳定性问题。

目前的研究范围主要围绕着制备方法、测试技术、性能及使用领域的拓展，其组成、结构和性能之间的关系的研究还很不成熟。

纳米材料粉末通过摩擦过程中的摩擦化学作用在磨斑表面形成沉积膜，或者通过元素扩散作用渗透入表面层形成强化层，提高了表面的耐磨性。

利用纳米材料粉末作为润滑油添加剂产生的抗磨减摩机理可能是以上几种机理的联合作用，确切的机理以及相关的影响因素还有待于进一步的深入研究。

3课题的选择及实验方案的设计

3.1选择此方法的原因

近年来对氮化硼合成研究主要是朝着低温，低压，纳米化的方向发展。

由此

在传统合成方法基础上发展出了许多新的具有很大发展潜力的合成方法：

水热合

成，苯热合成，新的化学气相沉积，自蔓延技术，碳热合成技术，离子束溅射技术，激光诱发还原法等。

在氨气中合成化学蒸汽沉积物和高温分解三甲氧硼，已经发展来合成球形BN纳米粒子。

它们有着相同直径，大致是50nm～400nm。

这里我们采用的这种气溶胶法是一个连续的过程，提出低成本，高纯度和合成材料的高产量，显著地对将来的商业使用有用。

3.2实验方案的设计

这是一个二步合成过程。

在T1℃时将氧化硼溶解在甲醇中并通入氨气，B－N－O先驱首先被合成，然后在T2℃时通过氨气，氧从高温分解先驱中转移。

根据B2O3直接的酯化作用的反应：

B2O3＋3MeOH→B（OMe）3＋B（OH）3

（1）

B（OH）3＋3MeOH→B（OMe）3＋3H2O

（2）

合成的B（OMe）3是一种无色可挥发性的低密度液体，因此，很容易通过氩气传送B（OMe）3到高温管式炉。

氨气同时地放入到管中。

在反应之后，从石英管内收集到一种白色的粉末。

后来在氨气通过时这种粉末在T2℃被退火4h。

这样可以得到纯度较高的BN纳米粒子。

4实验部分

4.1硼酸甲酯的制备

4.1.1制备的原因

在本实验制备纳米BN粒子的原料中用的是硼酸甲酯，实验用的是B2O3和甲醇。

经过前人的尝试认为这种方法做出的比较好，而我们现有的工作尝试用硼砂和甲醇制备硼酸甲酯，并且用硼砂和乙醇制备硼酸乙酯。

4.1.2实验药品

药品

相对分子量

密度（g/ml）

沸点（℃）

称取量

硼砂Na2B4O7.10H2O

381.37

1.73

75

23.568g

甲醇

32.04

0.7915

64.65

25ml

4.1.3实验仪器

仪器名称

数量

搅拌器

1个

冷凝管

2根

恒温加热水浴锅

三口烧瓶250ml

锥形瓶

2个

4.1.4实验装置

1－搅拌器；

2－三口烧瓶；

3－恒温加热水浴锅；

4－冷凝管

1－弯管；

2－冷凝管；

3－三口烧瓶；

4－接收器

4.1.5实验原理

Na2B4O7＋12CH3OH=4（CH3）3BO3+2NaOH+5H2O

4.1.6实验步骤

1.将药品放在三口烧瓶，安装好装置。

2.温度控制在80℃左右，保证混合物沸腾。

3.装置密封性要好，混合物不能沾水。

4.反应2h后得到黄褐色的产物。

5.将产物进行蒸馏。

6.反应1.5h后得到无色液体。

4.2硼酸乙酯的制备

4.2.1实验药品

16.3492g

乙醇

46.07

0.7893

78.4

30ml

4.2.2实验原理

Na2B4O7＋12CH3CH2OH=4（CH3CH2）3BO3+2NaOH+5H2O

4.2.3实验装置

1-温度计；

2-冷凝管；

3-玻璃管；

4-三口烧瓶；

5-微型加热搅拌器；

6-弯管；

7－锥形瓶

4.2.4实验步骤

3.装置密封性要好，混合物不能沾水，注意保温，所以将三口烧瓶用石棉包好。

4.反应4h后得到米色的产物将其干燥的固体称量为10.0177g。

4.3BN纳米粒子的制备

4.3.1实验药品

硼酸甲酯

103.92

0.915

67～68

氨气

17.03

0.597

－33.35

4.3.2实验仪器

仪器型号

仪器适用范围

生产厂家

高温试验电炉NCCSYGWDL—1KY

/

洛阳威达高温仪器有限公司制造

流量仪表（LZB—3）MC

空气、20℃、ml/min101325Pa

余姚市银环流量仪表有限公司

（NH3）（SHY）LZB

流量范围：

40ml/min—4000ml/min、101.3KPa、20℃

苏州化工仪表有限公司

石英管

直径30cm，长度1.5m

4.3.3实验装置

FIC-流量控制表、指示表；

TIC－温度控制表、指示表

PIC－压力控制表、指示表；

PI－压力指示表

1-氨气；

2－氩气和硼酸甲酯

4.3.4实验原理

B2O3+3MeOH→B（OMe）3+B（OH）3

B（OH）3+3MeOH→B（OMe）3+H2O

B（OMe）3＋NH3→BN+CO2+H2O

4.3.5实验步骤

1.硼酸甲酯通过氩流到高温管炉的陶瓷管。

在氩流动条件下加热，氨气同时放到管内。

2.高温试验电炉的温度设置顺序：

50min至T1℃、40min至T2℃、至T2℃后保温两个小时、自然冷却。

3.流量计的设置：

氩流2500ml/min左右，氨流400ml/min。

4.从石英管中收集产物。

5.将产物重新放到石英管继续通NH3。

NH3先开到最大来排除管内的空气，然后NH3的量很小，只要保证是过量的。

高温试验电炉的温度设置顺序：

50min至T1℃、30min至T2℃、至T2℃后保温240min、自然冷却两小时。

4.4硬脂酸修饰BN纳米粒子

4.4.1实验药品

试剂

密度g/ml

沸点℃

十八酸CH3（CH2）16COOH

284.49

硫酸

98.07

1.834

338

环己烷

84.16

0.779

81

4.4.2实验仪器

WJ—88微型加热搅拌器

1台

烧瓶（250ml）

超声清洗器

4.4.3实验装置

1-冷凝管；

2-三口烧瓶；

3-微型加热搅拌器

4.4.4实验步骤

按照质量为1：

5（纳米BN粒子：

硬脂酸＝1：

5）的比例称取纳米BN粒子和硬脂酸。

混合后加入硫酸（2mol/l）溶液中超声分散，再经加热回流2h，然后通过真空抽气机过滤，将所得的沉淀物放在试管内加热，冷却后，加入环己烷（分析纯），过滤后得到白色粉末。

将白色粉末放到装有硅油的试管中，超声分散，观察白色粉末在硅油中的分散情况。

4.5钛酸酯修饰BN纳米粒子

4.5.1实验药品

钛酸四丁酯

340.36

0.996

310～314

甲苯

110

十八酸

4.5.2实验仪器

仪器

三口烧瓶（50ml）

温度计

1根

4.5.3实验装置

3－冷凝管；

4－微型加热搅拌器

4.5.4实验步骤

称取0.3252g的纳米BN粒子于三口烧瓶中，加入3倍于粉体质量的甲苯作为溶剂。

控制温度在88℃左右，加入3％（质量分数，对粉体）的钛酸酯，在回流条件下反应4h,将回流后得到的混合物取一些到试管内，然后加入适量的十八酸。

5实验结果和讨论

5.1硼酸甲酯制备的分析

理论上实验中锥形瓶里得到的是未反应的甲醇和生成的硼酸甲酯，锥形瓶中是反应剩余的硼砂。

而在此实验中得到的硼酸甲酯很少，由于硼酸甲酯和甲醇的沸点相差很小，则在其中混有甲醇，这都将对下面的反应产生很大的影响。

所以要提高硼酸甲酯的产率。

由于硼酸甲酯遇水分解，硼砂溶于水，则在实验过程中必须保持密封性好。

所以后续工作要采用蒸馏方法来分离硼酸甲酯和甲醇。

5.2硼酸乙酯制备的分析

1.反应最后干燥所得的固体是未反应的硼砂。

2.硼砂的反应率＝（16.3492－10.0177）/16.3492=38.73%

硼砂的利用率不是很高，这和其中装置密封性不是很好，水蒸气进入到装置中，硼砂溶于水而损失。

同时，乙醇易挥发。

要想得到良好的效果，必须保证有好的密封性。

5.3BN纳米粒子制备的分析

1.BN纳米粒子的SEM图和产率

实验所用的硼酸甲酯的质量为6.5664g，理论上应得到的BN纳米粒子的质量为1.5683g，而实验最后得到的BN纳米粒子的质量为1.2860g，则产率为：

（1.2860/1.5683）*100%=82.0%

实验中硼酸甲酯的量是通过落差法来测。

氩气载着硼酸甲酯到高温管式炉中，如果通氩气的速率大时将带走一部分硼酸甲酯，使它们来不及反应，这将使产率降低。

Fig.2BN纳米粒子的SEM图

SEM（标准电子组件）检查显示产物是由直径相当统一的球形微粒组成。

Fig.2显示CVD样品的典型SEM图象。

一些直径大于100nm的微粒可以被观察到，大多数BN微粒直径是50－100nm，平均尺寸近似为70nm。

在氨作用下更多的高温分解对BN微粒形态学有很少的影响；

可是，尺寸被发现有细微的增加。

Fig.2显示退火后的SEM形态学，这个直径增加到50－400nm。

BN分层的结晶的球形形态学是一种亚稳态的中间阶段，它依靠高温分解先驱和温度的形态学。

由前人的工作知道，在温度高于T2℃时，碳和氧的含量将很高，所以保持这个温度。

2.实验过程分析

据德国专利介绍用含氧的有机硼化物和氨在1200～2300℃的温度范围内荷压力在（1～100）X133.322pa的条件下热解合成。

成功地获得了各向同性的氮化硼。

为比我们借鉴前人的经验做了摸索探讨，摸出了可用含氮的有机硼化物和氨热解，合成沉积了氮化硼的新工艺。

（1）沉积原理

用含氧的有机硼化物和氨在高温下热解，合成氮化硼反应方程式为下：

B（OCH3）3（液）＋NH3（气）加热BN（固）＋3CO（气）＋6H2（气）。

其中B（OCH3）3为硼酸三甲脂，在常温下保存，在真空中呈现液体，由于B（COH3）3的熔点很低，故在大气压下易于挥发汽化成气态，于是在实验使用的硼酸三甲脂是气态。

由反应式看出生成物氮化硼的量和两个参加反应物质的量是成正例的，即用一摩尔的硼酸三甲酯和一摩尔的氨作用，能获得一摩尔的氮化硼物质。

这是理论值。

由于反应条件和沉积运用的基体小以及实验水平等，事实上硼酸三甲酯的利用率是较低的，同样氨的利用率也很低，故获得氮化硼物质受到一定的限制。

（2）材料的选择和运用：

a.含氮有机硼化物的确定

自1946年埃勃曼和布克人工合成含氮的有机硼化物B（OCH3）3,B（OC2H5）3以来,目前的种类繁多，其中由（BOCH3）3,BOCH3,B（CH3）2O（CH3）,B（OCH3）3,B（OC2H5）3,

B（OCHHG）3等等较多。

上列几种有机硼化物都有较系统的物理，化学性能和电真空性能。

b.氨

我们选用液氨汽化得到氨气送入沉积室，这样使用较方便，同时纯度也较高。

c.氩气

氩气室作为稀释和运载硼酸三甲酯用的，纯度为99.99％。

通过大量的工艺试验得到：

沉积压强和温度除对沉积速率和涂层质量有较明显的影响外,而且对氮化硼的瓷性解，如密度和介电常数值也有一定的影响。

氮化硼的结构即各向同性或各向异性的程度不但取决于开始的反应物，而且更重要地取决于反应时的温度和压强两个参数。

根据有关文献介绍热解合成氮化硼通常采用高温低气压合成法。

因此，开始采用1330pa，温度1500℃，沉积速率极低，氮化硼增加较缓慢，涂层外观呈半透明且薄厚也不均匀，呈蓝色。

然后我们改变沉积时的压强，经过优选，选择3724～9310pa，其他条件保持不变，沉积透明度和致密性等一致性都较为满意。

热解合成氮化硼的沉积温度为1200℃～2300℃，沉积温度对氮化硼涂层的重量有影响，而且透明度和颜色也有较明显的影响。

按通常情况而言，沉积温度越高，涂层重量随沉积温度的增高而增加，透明度随温度的增高而降低，而且温度越高，获得的瓷性越好，同时硬度也高,合成后的氮化硼性能稳定。

5.4硬脂酸修饰BN纳米粒子的分析

1.实验结果

将修饰的BN纳米粒子放在硅油中静置几天后，发现BN纳米粒子可以在较好地均匀分布，还有一部分依附在试管壁上。

2.表面修饰的原因

随着纳米材料和纳米技术的发展，为研制先进的润滑防护材料和技术提供了新的途径，研究工作者已经通过对纳米粒子的表面进行修饰，显著地提高基础油的减摩抗磨性能，有效地减少或防止磨损。

3．表面修饰的原理

采用硬脂酸修饰BN纳米粒子是因为硬脂酸是一种带有COOH官能团的弱酸阴离子表面活性剂，具有很强的亲油能力。

通过酯化反应，硬脂酸可以包覆在BN纳米粒子表面上。

其反应机理根据碳纳米管的表面修饰来推测，碳纳米管的表面修饰的原理涉及以下三步反应：

1.酸性催化剂将硬脂酸的羧基质子化,使羧基碳带正电荷：

2.亲核试剂碳纳米管上的羟基