最新实验二十一 程序升温脱附技术研究固体表面性能4文档格式.docx
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如果知道还原反应的化学计量,还可以算出任何被还原组分的量。
这种氢浓度随温度升高而变化的函数关系,称为TPR曲线还原峰,最高点所对应的温度称为TPR峰温。
一种固体催化剂的制备或改进的成功与否,不仅决定其体相组成,往往更多地决定于其表面组成和活性中心的分布。
因此,表征催化剂表面状态的方法具有特别的重要性。
已有许多方法是可以用来表征催化剂的,如x射线粉末衍射、电于显微镜、红外光谱、光电子能谱等等,但是这些方法往往不能提供反应条件下催化剂的完整可靠信息。
(2)适用范围
金属氧化物与氢作用,可用下面的方程式表示
MO(s)+H2(g)M(s)+H2O(g)
该反应得以进行,在热力学上必须满足:
由于大多数金屑氧化物还原过程的标准自由能∆Go小于零,故这些氧化物的还原在热力学上是可行的。
即使是∆Go>o的还原反应,在TPR实验条件下,生成的水蒸气不断被带出反应区,使RTln(PH2O/PH2)值,从而抵消了正的∆Go,也仍然能够得到TPR曲线,因此TPR方法对含有金属氧化物的大多数固体材料都适用。
(3)还原模式
各种不同的金属氧化物,其还原反应的机理可能是不同的。
一种方式是金属氧化物表面与氢接触,发生还原作用并立即在表面上形成许多还原相金属晶粒的核心,随着反应的进行,金属微粒不断长大,也出现一些新核,故氧化物与金属间的界面在逐渐增大,直至金属颗粒生长到彼此能联结在一起,此后反应界面开始下降。
以这种机制进行还原的反应,其还原等温线具有S型特征,反应速度随还原程度的变化有极大值。
这种反应模式称为核化模型(见图2.21.1)。
图2.21.1核化模型的还原特征
另一种方式是反应界面不断减小,从反应一开始,氧化物表面就被迅速生长的产物薄膜所覆盖,随着反应的进进行,氧化物颗粒的直径愈来愈小,故反应界面也愈小。
按这种方式还原,反应速度逐渐降低可称之为收缩球模式(见图2.21.2)。
图2.21.2收缩球模型的还原特征
负载后的金属氧化物,可能均匀地分布于载体表面上,也可能以“孤岛”的形式位于载体之上。
后者的还原行为类似于体相氧化物,载体仅起分散剂的作用。
而前种情况,均匀分布的金属氧化物在载体表面则是可迁移的。
在还原过程中,通过扩散及结合而形成还原相的金属颗粒。
这种还原相促使氢仍解离或活化,使还原作用显出自动催化的特征。
但是,如果存在着金属—载体的相互作用,则能减少金属原子的可迁移性,阻碍成核过程及自动催化效应,使其氧化物难以还原。
对干双金属氧化物,可视为由一种主要金属氧化物及另一种掺杂金属氧化物组成。
若掺杂物是比其更易还原的金属离子,则掺杂离子首先被还原,它可能促使氢分子活化从而促进还原作用;
如果掺杂物不是嵌入母体金属氧化物的晶格中,而是单独存在,则不会起到这种作
用。
具体例子见图2.21.3,(a)、(b)是还原的例子,(c)则不存在这种促进作用。
掺杂TiO2的MnO2原曲线Mn02的还原曲线
2.21.3掺杂与不掺杂金属氧化物的还原等曲线
(4)实验参数对TPR数据的影响
①非恒温还原动力学
对于任何形态的金属氧化物,其还原过程均可表示为
(气体十固体产物)(2.21.1)
根据质量作用定律,还原速率可表示为
(2.21.2)
式中k为速率常数.
在程序升温还原中,温度T是时间t的线性函数,故有
(2.21.3)
bb是升温速率,故式(2.21.2)可写成
(2.21.4)
在常规的TPR实验中,反应气连续流过反应器,若已消除扩散效应,还原速度随温度的变化为
(2.21.5)
根据动态平衡原理,还原速率也可写成
(2.21.6)
式中:
dx为在dZ体积的反应器内的转化率数,
如f为反应气体进料速度,而
f=FcG(2.21.7)
式中的F为混合气体的进料速度。
对整个反应器积分,得
r=fx(2.21.8)
而x=∆cG/cG(2.21.9)
所以r=F∆cG(2.21.10)
故
(2.21.11)
当还原速率达最大时
(2.21.12)
由式(2.21.9)可知
(2.21.13)
将式(2.21.10)、式(2.21.11)代入式(2.21.5),得
(2.21.14)
下标max代表还原速率最大时的各参数值。
由式(2.21.2)、式(2.21.4)可得
(2.21.15)
故
(2.21.16)
取对数,得
(2.21.17)
②参数的影响
Tmax(还原峰温)是TPR给出的重要信息,由式(2.21.17)可知,当cG,max增加时,Tmax下降。
所以在恒定压力下增加进料速度,往往由于转化率下降而引起cG,max的增加,造成Tmax下降。
升温速度也影响Tmax的参数。
因此,比较不同的TPR实验结果时,必须考虑到这些因素.从式(2.21.17)看不出催化剂量大小对Tmax值的影响,但实际上,若用固体样品量过大,其内部往往存在着温差及氢浓度梯度造成Tmax的差异,所以样品量不宜过大。
(5)应用实例
由于各种表面组分的还原能力取决于它们自身的性质及化学、物理环境,因此TPR技术除了前面提到的可做为表征催化剂表面状态的一种方法以及控制催化剂制备及再生的一种检验工具外,还可以对催化剂活性及选择性成因提供结构方面的信息。
例如
①负载及非负载镍和铜催化剂的TPR曲线
分别将CuO、NiO负载在SiO2上,虽然同样是负载型催化剂,但通过TPR实验可知,载体SiO2的作用完全不同[2]。
图2.21.4氧化镍及氧化铜的TPR曲线
负载在SiO2上以后,NiO更难以还原而CuO则更容易还原(由图8—4的Tmax可知),说明SiO2与NiO间存在着很强的相互作用,而对CuO来说,SiO2是起分散剂的作用。
②组成及预处理对催化剂还原能力的影响
图2.21.6不同预处理条件对负载铜—镍催化剂还原能力的影响
(a)N2的脱附峰(b)CuO的还原峰(c)NiO的还原峰
(d)Cu—Ni合金的还原峰
双金属催化剂往往有比单金属更好的催化性能(主要是选择性)。
用TPR技术研究Ni-Cu负载催化剂发现,Cu能促进NiO的还原,而且其还原能力随加入Cu量的增加而增大(图2.21.5)。
图2.21.5CuO-NiO/SiO2催化剂还原能力
(随Cu含量而变化的曲线)
TPR方法也能很有效地分辨出预处理条件不同对催化剂表面状态的影响。
例如将0.75%的Cu及0.25%的Ni负载在硅胶上,采取以下两种不同预处理办法。
(i)在空气中500︒C灼烧1小时,在氮气气氛保护下,在400︒C恒温l小时后逐渐冷却。
(ii)前述催化剂在TPR实验后,于500︒C继续还原16小时后,再于400︒C燃烧半小时。
经过(i)所述的预处理后,Cu、Ni并没有生成合金;
但经(ii)所述的预处理底只有一个还原峰,消耗氢量相当于全部CuO加NiO被还原的量,说明已形成合金(见图8—6)。
③TPR与其它技术相配合进行表面晶相分析
例如用浸渍法制得V2O5/Al2O3催化剂,当含钒量不同时,得到不同的TPR图(见图2.21.7)。
与Raman图谱相对照可推测出朗650K处的TPR峰是钒氧化物的表面八面体结构有关,而在600K的TPR蜂则与表面四面体结构相关。
随着表面覆盖度的增加,V2O5高达38%时的TPR峰相当于V2O5表面微晶,此后V2O5含量愈大,晶粒愈大,还原温度也愈高,直至V2O5含量达56%,其还原温度相当于纯V2O5晶体的还原温度。
图2.21.7V2O5/g-Al2O3催化剂的TPR图
3仪器和试剂
(1)仪器和设备
TP多用吸附仪1台,氢气发生器1台,高纯氮气1瓶,高纯氩气1瓶,氮气减压阀1个,氢气减压阀1个,氧气减压阀1个。
(2)试剂和催化剂
0.1%PdCl2水溶液,V2O5(化学纯),草酸(化学纯),硅胶(微球型40~60目)。
用浸渍法制备PdO-V2O5/SiO2、PdO/SiO2V2O5/SiO2催化剂各1mL。
具体步骤如下:
取2.5mL0.1%PdCl2水溶液,加lgV2O5、4g草酸,用少量蒸馏水加热使之溶解,再加4g硅胶,蒸发至干,在350︒C氧流下焙烧。
制得PdO-V2O5/SiO2催化剂。
PdO/SiO2及V2O5/SiO2的制法类似。
图2.21.8TPR流程图
4.实验步骤
取lml按1:
1:
1混合好的PdO/SiO2、V2O5/SiO2、PdO-V2O5/SiO2催化剂,装入反应管内,催化剂两端用石英棉或玻璃毛塞满,以恒定流速通入H2—N2混合气H2/N2比为5/95左右,在室温下吹扫至基线平稳,以一定速率升温(如每分钟8度)至400C,记录在整个升温过程中尾气中氢浓度的变化,得到TPR谱图。
装入上述三种催化剂,在TPR图上,分别得到三个还原峰.
0.05%PdO/SiO2在Tmax100~120︒C之间
0.05%PdO/SiO2-20%V2O5/SiO2在Tmax200︒C左右
20%V2O5/SiO2在400︒C︒以上
峰温随升温速率及PdO、V205含量而有变化。
降至室温,当基线平稳后,用0.25ml针筒注入一定量纯H2气,求出峰面积,以便计算在该条件下氢的校正因子。
实验前按要求使热导池处于稳定的工作状态,杜瓦瓶中装入致冷剂,以便冷冻还原过程中产生的水。
(1)根据各样品还原蜂的峰温,进行分析比较其氧化还原特性。
(2)根据求得的氢校正因子K,计算各还原峰面积所相应的氢的物质的量n.
K=V/A
其中V是注入纯氢气的体积;
A是相应的峰面积。
n=SKP1000/RT
式中S是还原峰面积,K校正因子,P是大气压,R是气体常数,T是室温.
(3)比较单组分与复合催化剂之间还原峰温、还原容量,还原速度(峰形状)之不同。
注意:
①单组分V2O5/SiO2催化剂的峰温在500℃之上,升温至400℃只能观察到部分还原,但复合催化刘PdO-V2O5/SiO2在该温度范围内却可使V5+全部还原成低价态。
因此通过该TPR图计算得的还原容量是互不相同的。
②如果时间允许,可分别用上述三种样品进行三次TPR实验或复合催化剂及PdO/SiO2与V2O5/SiO2混合物各一次实验,得到的结果应该相同。
即样品的机械混合并不影响其还原性质。
4思考题
设想一下:
(1)如何进行程序升温氧化实验(TPO),它与TPR配合起来,可以研究哪些些问题?
设计气路流程。
(2)如何进行程序升温脱附实验(TPD),考察固体表面的酸碱性?
(3)什么条件下,不能使用氮气作载气?
应该采用什么气体?