高中化学竞赛辅导试题讲解及答案钼钨锝铼及其化合物word版.docx

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高中化学竞赛辅导试题讲解及答案钼钨锝铼及其化合物word版

元素化学30：

钼钨锝铼及其化合物

（时间：

2.5小时满分：

100分）

第一题（6分）锝的制备、结构与性质

锝在自然界中不存在，是用人工方法制备的第一个元素，锝的希腊文的原意是“人工制造”的意思。

1937年美国加利福尼亚洲立大学的意大利教授B.Segere和C.Perrier，用能量约500万电子伏特的氘核轰击质量数为96的某一元素，两种原子核融合制得了第一个人造元素锝Tc，同时释放出等量的另一种常见粒子。

1．写出第一次制得Tc的核反应方程式。

2．金属Tc属于六方最密堆积，Tc原子的金属半径为0.136nm，求金属Tc的密度；

第二题（13分）Mo的结构与性质

钼是我国丰产元素，探明储量居世界之首。

钼有广泛用途，例如白炽灯里支撑钨丝的就是钼丝；钼钢在高温下仍有高强度，用以制作火箭发动机、核反应堆等。

钼是固氮酶活性中心元素，施钼肥可明显提高豆种植物产量。

2005年诺贝尔化学奖获得者施罗克等人发现金属钼的卡宾化合物可以作为非常有效的烯烃复分解催化剂。

1．写出钼的核外电子排布式，并指出它在元素周期表中的位置。

2．钼金属的晶格类型为体心立方晶格，原子半径为136pm。

试计算该晶体钼的密度ρ和空间利用率η（原子体积占晶体空间的百分率）。

3．钼能形成六核簇合物，如一种含卤离子[Mo6Clx]4

＋，6个Mo原子

形成八面体骨架结构，尽可能多的氯原子以三桥基与Mo原子相连。

则x＝，这些Cl－的空间构型为。

4．已知右图为Mo和S构成的一种化合物的晶体结构（黑球是Mo）

（1）写出该晶体的化学式：

（2）说出其属于什么晶系：

（3）试说明其润滑性能，并解释原因：

5．辉钼矿（MoS2）是最重要的钼矿，工业上冶炼钼的化学原理为：

①高温煅烧转化为高价氧化物；②提纯该氧化物：

用氨水溶解、用盐酸沉淀、再加热可得；③用H2还原该氧化物。

写出各步反应方程式。

6．辉钼矿在403K、202650Pa氧压下跟苛性碱溶液反应时，Mo、S元素都可进入溶液中。

写出反应的配平的方程式。

第三题（33分）钨及其化合物的性质

钨是我国丰产元素，广泛用于拉制灯泡的灯丝，有“光明使者”的美誉。

钨在自然界主要以钨（Ⅵ）酸盐的形式存在，重要矿物有黑钨矿[（Fe,Mn）WO4]和白钨矿（CaWO4）。

钨的原子序数为74，与钼都位于ⅥB族，价电子5d46s2，常见化合价＋2、＋4、＋5、＋6。

1．钨的什么物理性质居所有元素之最？

2．已知金属钨晶体是立方体心晶格，原子半径137pm，计算其密度。

－2－

3．钨酸钠Na2WO4晶胞中，O2以立方最紧密堆积排列，每个立方晶胞中有32个O，

W6＋占据四面体空隙，Na＋占据八面体空隙。

计算W6＋占据四面体空隙和Na＋占据八面体空隙

的分数；并确定该晶胞是哪种典型物质的晶胞模型。

4．卤钨灯泡常用钨丝作灯丝，在灯泡里加入少量碘，可延长灯泡使用寿命。

其原理是化学平衡的有趣应用。

整个过程可用以下四个步骤形象表示。

请在下图下方的各括号中填写出碘是怎样收集蒸发了的钨原子，并使其返回到热的灯丝中去的（图中表示钨原子，表示碘蒸汽分子，表示碘化钨分子）。

（）（）（）（）

618618－n

5．三氯化钨实际上是一种原子簇化合物WCl，其中存在WCln＋

离子结构单元，该

离子中含有W原子组成的八面体，且知每个Cl原子与两个W原子形成桥键，而每个W原子

－

6．在酸化钨酸盐的过程中，钨酸根（WO42）可能在不同程度上缩合形成多钨酸根。

多钨酸根的组成常因溶液的酸度不同而不同，它们的结构都由含一个中心W原子和六个配位O原

子的钨氧八面体WO6通过共顶或共边的方式形成。

写出下面三张结构图中多钨酸根的化学式

（①必答，②③任选1个回答即可）。

①②③

7．在80～90℃时，浓盐酸和白钨矿作用生成黄钨酸。

黄钨酸在盐酸中溶解度很小，过滤可除去可溶性杂质。

黄钨酸易溶于氨水，生成钨酸铵溶液，而与不溶性杂质分开。

浓缩钨酸铵溶液，溶解度较小的五水仲钨酸铵从溶液中结晶出来。

仲钨酸铵是一种同多酸盐，仲钨酸根结

8．由矿石制备金属钨时，通常需要经过如下步骤：

①在空气参与下，纯碱熔法可使黑钨矿的钨转化为可溶物A。

②A可直接用水沥取，再加酸酸化，得到沉淀B；③B加热分解生成相应的纯物质C；④C可被碳或氢气还原得到单质钨。

（1）写出A、B、C的化学式；

（2）与碱熔法处理铬铁矿和软锰矿的反应相比，步骤①中空气的参与目的有何不同？

（3）分别写出步骤①中黑钨矿两种主要成分发生反应的化学方程式；

（4）步骤②中A直接用水沥取的目的是什么？

（5）为了获得可以拉制灯丝的高纯度金属钨，不宜用碳而必须用氢气作还原剂，为什么？

9．已知（298K下）：

与平衡常数K、温度T间满足公式：

ln（K2/K1）＝（1/T1－1/T2）/R

10．仲钨酸的肼盐在热分解时会发生内在氧化还原反应，我国钨化学研究的奠基人顾翼东

先生采用这一反应制得了蓝色的、非整比的钨氧化物WO3－x。

这种蓝色氧化钨具有比表面大、易还原的优点，在制钨粉时温度容易控制，目前冶炼拉制钨丝的金属钨都用蓝色氧化钨为原料。

经分析，得知蓝色氧化钨中钨的质量分数为0.7985。

（2）一般认为，蓝色氧化钨的颜色和非整比暗示了在化合物中存在五价和六价两种价态

的钨。

试计算蓝色氧化钨中这两种价态的钨原子数比。

11．把1.000g钨酸钠（Na2WO4·2H2O）加到50mL水中，又加入0.8g（过量）锌粒，并加热，不发生反应。

再加入75mL3mol·L－1硫酸，反应立即发生，生成一种蓝色化合物（非整比氧化物）。

用0.044mol·L－1高锰酸钾溶液滴定这种蓝色化合物，使它氧化成一种黄色化合物（整比氧化物），共用了8.33mL高锰酸钾溶液。

（1）写出这种蓝色化合物和黄色化合物的化学式；

（2）锌与钨酸钠的反应为什么必须在酸性溶液中进行。

12．钠钨青铜NaxWO3（0＜x＜1）一种具有金属光泽的、深色的、有导电性的固体，其晶胞中，W占据立方体的顶点，O2－占据全部的棱心，Na＋占据体心位置，晶胞参数a＝380pm。

（1）写出表示W价态的结构式。

（3）应用熔融电解法制备钠钨青铜（右图）：

1、阳极：

高纯金丝；2、Na2WO4

＋WO3（熔融）；3、磁坩埚；4、阴极：

高纯镍片。

写出电极反应和总反应方程式。

第四题（20分）铼的制备及其化合物

铼是1925年由W.Noddack等人发现的，并以莱茵河的名字给它取名为铼。

1．铼是以Re2O7存在于烟道灰中，它的制备反应如下：

Re2O7＋H2O−→X−K−−Cl→Y−−H2→Re

其中第二步反应是复分解反应；请写出各步反应的化学方程式：

2．但是上面的方法制得的铼纯度不高，所以改用以下方法：

将上面所得的Y酸化，再通

入足量硫化氢气体，只有两种产物生成，两产物组成元素都不相同。

其中一种Z可溶于过氧化氢的氨溶液中生成含氧酸盐，用氢气还原即得99.98%的铼。

（1）请写出Z的化学式；

（2）写出由Z制得Re的两个化学方程式；

3．在乙二胺水溶液中，用金属钾与KReO4反应可得到无色化合物M，已知该化合物含K

28.59%，含Re68.09%。

（1）写出M的化学式；

（2）写出制备M的化学方程式；

（3）你认为M是顺磁性还是抗磁性的，为什么？

（4）在M的阴离子结构中，Re处于中心位置，另一原子L与之配位，L有两种不同的位置，其比例关系为1︰2，试画出该阴离子的草图。

（5）核磁共振实验结果却只显示了一种L粒子的信号，试简要解释原因。

4．A物质是铼的氯化物，为深棕色或黑色晶体，它可由CCl4

和Re2O7在封闭管中于400℃反应而成。

A的熔点为220℃，在晶

态时，用X射线测得其结构为A的二聚体，该二聚体为两个八面体共用一条棱得到。

（1）试写出A的分子式。

（2）写出生成A的化学反应方程式。

5．A能与Cl2O反应，能生成一种含Re、Cl和O的化合物B，B为四面体，在分子中Re

呈现最高价。

红外光谱显示，B中只有一个Re—Cl吸收。

（1）试确定B的分子式；

（2）写出生成B的化学反应方程式。

6．将A与KSCN在一起熔融，生成化合物C和KCl；再往C中加入CsCl溶液，析出化合物D。

已知①C的阴离子为八面体构型；②C和KCl的溶解性见右表：

（1）确定C和D的分子式，写出生成C的化学反应方程式。

（2）如何将C和KCl分开？

（3）比较C和D在乙醇中溶解度大小。

为什么？

第五题（12分）Mo的杂多酸盐

杂多化合物是一类含有氧桥的多核配合物，由于具有独特的分子结构及分子易于设计和组装的特点，现已广泛用作新型高效催化剂、药物、磁性材料、高质子导体……特别是含钒混合杂多化合物作为一系列新型高效的氧化型催化剂更倍受人们的青睐！

通过调变钒原子比例的方法，可控制其氧化性和酸性，使其具有更广泛的适应性！

1．将用硝酸酸化的（NH4）2MoO4溶液加热到230℃，加入NaHPO4溶液，

生成磷钼酸铵黄色晶体沉淀。

经X射线分析结果得知，该杂多酸根是以

PO4四面体为核心，它被MoO6八面体所围绕，如右上图。

该图可以这样来剖析它：

它的构成，由外而内，把它分为四组，每组三个MoO6八面体共用三条

边，三个MoO6共顶的氧再与PO4四面体中的氧重合为一。

每组如右下图所

z－

示；每组之间再通过两两共顶，连成一个整体，形成杂多酸根PMoxOy。

（1）写出X、Y、Z的具体数值；并扼要叙述推导过程：

（2）完成制备磷钼酸铵的离子方程式

2．将V2O5溶于（NH4）2CO3溶液，并将该溶液在搅拌下加入上述磷钼酸铵混合液中，在90

℃反应30min，得到A晶体，A的酸根可看作其中1个Mo被1个V所取代。

写出上述化学反应方程式。

第六题（16分）推理2组未知物

1．今有一金属X的氯化物A，在水溶液中完全电离，生成一种阳离子和氯离子，个数比为1∶4。

取4.004gA溶于水，加入过量AgNO3溶液，生成2.294g白色沉淀。

经测定，阳离子由X和Cl两种元素构成，十分对称。

任意两个相离最远的X原子的连线为此离子的四重轴，任意两个相离最远的Cl原子的连线为此离子的三重轴（n重轴表示某物质绕此轴旋转360°/n的角度，不能察觉其是否旋转过）。

（1）通过计算和推理确定X的元素符号；

（2）写出A的化学式（阴阳离子分开写）

（3）画出A溶液中阳离子的结构：

2．含金属元素X的钾盐A是绿色固体，在干燥空气中能稳定存在。

取9.852gA的固体，溶解于水，酸化后完全发生歧化反应得到高价的另一种钾盐B溶液和低价的氧化物C沉淀；过滤，所得

滤液取出1/10，加入0.4000mol/L的（NH4）2Fe（SO4）2溶