第五章逐步加成聚合物的生产工艺docWord文档格式.docx
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以多元异氰酸酯为基本原料，直接与多羟基化合物，或与带有端羟基的聚醚、聚酯
一、异氰酸酯的化学反应
异氰酸（O＝C＝NH）分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物（O＝C＝NR）叫异氰酸酯。
异氰酸酯的O＝C＝N—基团是高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。
能与任何一种含有活泼氢原子的化合物反应。
。
含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子，是一种亲核加成的聚合反应。
工业生产的聚氨树脂主要是由多元异氰酸酯和多元醇相互反应来合成的。
除此主要反应外，还有其他各种副反应
1、异氰酸酯与含活泼氢化合物的反应（初级反应）
上述反应中R、R‘为脂肪族或芳香族基团；
Ar则专指芳香族基团，如苯环。
因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯进一步发生反应。
（次级反应）
人们常把异氰酸酯与水、醇、胺和酸等发生的加成反应，称为初级反应，以上三式为次级反应。
次级反应的活性小，不及前一类活泼，但在碱性及高温条件下仍可发生，能形成支化或交联的产物，是合成非线型聚氨酯材料的基本反应。
2、异氰酸酯的自聚反应
（1）芳香族异氰酸酯的二聚反应
此反应在室温下缓慢地进行，叔胺及磷化合物可催化其加速；
高温下（150℃）二聚体会发生分解。
（2）异氰酸酯的三聚反应
脂肪族和芳香族异氰酸酯均可发生三聚反应。
采用的催化剂有胺及钠、钾、钙等金属的可溶性化合物。
三聚体在150~200℃时仍很稳定。
可制取优异的油漆涂料及耐温、阻燃的埂质泡沫塑料。
最为重要。
（3）异氰酸酯的线型聚合反应
R为脂肪族或芳香族基团，而n值高达2000。
（4）异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应
由此反应可制备聚碳化二亚胺。
二、聚氨酯树脂合成原理
聚氨酯树脂的起始原料是二元（或多元）异氰酸酯和二元（或多元）醇（又称多羟基化合物）。
采用各种不同结构的原料，可得到性能各异的树脂，供各种用途的需要。
但其合成方法或制造工艺过程，可分为两大类，即一步法和两步法（预聚体法）
1、一步法
由异氰酸酯和醇类化合物直接进行逐步加成聚合反应以合成聚氨酯的方法，称为一步法。
如己二异氰酸酯和1,4-丁二醇反应：
由此聚合物所纺得的纤维，即为贝纶U（PerlonU）。
由2,4-甲苯二异氰酸酯和带有三个端经基的支化型聚酯可合成得交联型聚氨酯树脂。
该反应相当于缩聚反应中的2~3官能度体系，可直接获得交联产物。
如双组分的聚氨酯粘合剂，在施工现场中将两个组分混合后进行反应，涂布和交联，生成的聚氨酯即产生粘结作用。
2、两步法
整个过程可分为两个步骤。
第一步，合成预聚体。
二元醇与过量二元异氰酸酯制备两端端基为一NCO基团的预聚物。
第二步，预聚体进行扩链反应和交联反应
将分子量不高的预聚体进一步反应生成高分子量的聚氨酯树脂。
如生产热塑性聚氨酯弹性体，就是采用这种方法制造的，先合成预聚体，再经扩链反应得到高分子量的产物。
也可将扩链后的聚合物再进行交联，生成交联结构的聚氨酯，用作聚氨酯橡胶、泡沫塑料、涂料或粘合剂。
3、扩链反应
预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增大分子量的过程，称为扩链反应。
PU树脂合成过程中，就是将分子量较低并带有—NCO基团的预聚体与扩链剂主要为水、二元醇或二元胺等反应，经扩链而生成高聚物。
4、交联反应
一般可分为交联剂交联、加热交联、利用聚氨酯分子自身结构中的“氢键”交联。
但是生产中都是采用既加交联剂又加热的方法进行交联。
（1）用多元醇类作交联剂的交联反应
将带有—NCO端基的预聚体或扩链聚合物与三元醇反应，在加热下即可交联。
（2）利用过量二异氰酸酯的交联反应
合成预聚体时，一般是加入过量的二异氰酸酯。
这部分过量的—NCO基团可以与预聚体分子或扩链后聚合物分子中的氨基甲酸酯、脲基及酰胺基上的氢原子发生交联反应，各自生成脲基甲酸酯基、缩二脲基及酰脲基三种交联键。
因为氨基甲酸、脲及酰胺这三种基团的反应活性小，必须加热至125~150℃才能进行，故此法又称加热交联法。
（3）采用其它交联剂的交联反应
PU主链中含有许多种能起反应的活性点，故可采用其他类型的交联剂。
如带有酰胺基、亚甲基或不饱和侧链的，就可用甲醛、过氧化合物或硫磺来进行交联。
（4）“氢键”型交联
PU中含有多种内聚能很大的极性基团，如氨基甲酸酯及脲基等，易形成氢键。
第三节聚氨酯的主要原料及特性
聚氨酯生产中的主要原料是有机多元异氰酸酯及多元醇化合物，此外，还有扩链剂、交联剂及催化剂等等。
一、异氰酸酯类
1、异氰酸酯的合成
①伯胺光气法
工业中采用的只有伯胺光气法。
缺点：
光气的毒性大，副反应多，且有焦油状副产物。
②一氧化碳法
必须在高温（160-220℃）、高压下进行，需贵金属做催化剂。
此法还不能取代光气法。
2、常用的异氰酸酯
（1）甲苯二异氰酸酯（TDI）
TDI是使用最广、耗量最大的一种异氰酸酯。
若用甲苯为原料，先经二硝化，在还原成二胺，随后经光气化反应制得TDI。
因为二硝化时可得到2,4-和2,6-位两种二硝基的异构体。
所以采用不同的生产工艺路线，可以得到异构体含量不等的TDI。
工业中常见的三种TDI混合物，简称为TDI-100、TDI-80及TDI-65。
TDI-100，含100%的2,4-甲苯二异氰酸酯，TDI-80，含2,4-位与2,6-位的各为80%、20%，TDI-65，含2,4-位与2,6-位的各为65%、35%（质量）。
由于2,4-位的TDI反应活性大于2,6-位的，所以TDI-100活性最大，TDI-65活性最小。
采用TDI所制得的聚氨酯制品物理性能较好，但其沸点低、蒸汽压高、毒性大，是TDI最主要的缺点。
（2）4,4’—二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）
MDI易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。
（3）多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）
PAPI是粗制MDI，分子量大，沸点高，毒性低。
分子中含有较多的异氰酸酯基团，制得的PU交联密度高，链刚性较大。
3、一些特殊类型的异氰酸酯
（1）聚合型异氰酸酯：
毒性小，较稳定，可提高PU的支化及交联度。
TDI三聚体TDI与三羟甲基丙烷（TMP）加成物
它们的官能度较大，可提高聚氨酯材料的支化及交联度，以改善制品的性能，而这类化合物的毒性又小又安全。
（2）隐蔽型异氰酸酯：
加热可释出异氰酸酯，方便贮存。
因为异氰酸酯活性很大，不易贮存，运输时不稳定，如果将多元异氰酸酯与苯酚反应，生成氨基甲酸苯酯类化合物
平时它是惰性的，加热下却可释出异氰酸酯。
这类化合物称为隐蔽型异氰酸酯。
二、多羟基化合物
合成聚氨酯树脂的另一个主要原料是多元醇化合物，分子中含有两个或两个以上羟基。
1、聚醚多元醇
聚醚多元醇常用的是由单体环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环聚合而成，采用碱性催化剂KOH和醇（或胺）。
（1）二羟基聚氧化乙烯醚：
由丁二醇为起始剂，KOH为催化剂，使环氧乙烷开环聚合而得。
（2）三羟基聚氧化丙烯醚：
甘油为起始剂，KOH为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到。
（3）四羟基聚氧化丙烯醚：
乙二胺为起始剂，KOH为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到。
2、聚酯多元醇
聚酯多元醇通常由二元酸与过量的多元醇反应而成，分子量为1000-3000。
聚酯多元醇也可由内酯（如己内酯）开环聚合而得到。
三、扩链剂
是聚氨酯生产中仅次于异氰酸酯和聚多元醇的重要原料之一，它们与预聚体反应使分子链扩展而增大，并在聚氨酯分子中形成硬段，一般是一些含活泼氢的化合物。
1、二元醇类
一般为低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和对苯二酚二羟乙基醚等。
还有一些含叔氮原子的芳香二醇。
对苯二酚二羟乙基醚
2、二元胺
常用的是芳香族胺类，如联苯胺、3,3’-二氯联苯二胺和3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺（MOCA）。
MOCA
MOCA是合成聚氨酯橡胶时最重要的扩链剂，现今认为有致癌作用。
四、催化剂
聚氨酯树脂生产中最重要的两种催化剂是叔胺类和有机锡类化合物。
1、叔胺类：
三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺及N-烷基吗啉等。
这些胺类化合物都具有碱性。
催化机理：
发生亲核反应，叔胺与R’NCO生成过渡状态络合物，在其它醇分子进攻下生成聚氨酯并释出催化剂叔胺分子。
叔胺化合物的碱性越强、其催化能力也越强。
2、有机锡类化合物：
二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡及油酸亚锡等。
以前两种最为重要。
有机锡类催化剂对“—NCO~ROH”反应的催化活性强于叔胺类催化剂，而在“—NCO~H2O”反应中则活性次序相反。
生产泡沫塑料时，若用水作为发泡剂产生CO2来发泡时，可采用“胺~有机锡”混合催化剂，以此来调节链增长反应与发泡反应两者的速率，有利于整个反应的完成，并制得性能优良的泡沫塑料。
另外，混合催化剂能产生“协同效应”，其催化效果比单一的催化剂要提高很多倍。
五、其他助剂
聚氨酯材料生产中所采用的助剂品种很多。
如制备泡沫塑料中需要发泡剂、泡沫稳定剂等；
聚氨酯橡胶需要防老剂、填充剂及硫化剂等。
第四节聚氨酯大分子结构与性能的关系
由聚氨酯大分子结构可知，能调节的结构因素很多，如：
HO~OH的化学组成，可为聚酯或聚醚；
聚酯或聚醚分子量的大小及其链中柔性链段所占的比率；
R1、R2及R3的化学组成和结构；
软、硬段之间的比例等。
进行交联反应，则交联密度的大小、交联基团的类型也影响交联产物的性能。
聚氨酯的结构与性能关系
1、光稳定性：
ONC—R—NCO中的R为脂肪族链光稳定性好，不变黄，芳香族链则会变黄。
2、内聚能：
酯基的内聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU链间的作用力大于聚醚二元醇PU的。
相应的前者的耐热性、机械强度高于后者，而后者的耐低温性好，又较柔软。
3、存在交联结构：
赋予PU分子一些独特的性能，如高耐热性。
4、耐热稳定性
基团结构的不同，会直接影响到聚氨酯材料的耐热性。
耐热性次序为：
酯、醚>
>
脲、氨基甲酸酯>
脲基甲酸酯、缩二脲
第五节聚氨酯泡沫塑料
所谓泡沫塑料是以树脂为基础，采用化学的或物理的方法在其内部产生无数小气孔而制成的塑料。
聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯树脂中最主要的品种，占其总产量的80%左右，1947年在德国首先制成，1952年美国成功地开发了聚醚性聚氨酯泡沫塑料。
由于后者的原料易得，性能优良和价格低廉，从而或得了很大的发展。
聚氨酯泡沫塑料最大的特点是制品的性能可在很大的范围内调节，如改变原料的化学组成与结构、各种组分的配比、添加各种助剂、合成条件及工艺方法等，能制得不同软硬度，且耐化学性、耐温性、耐焰性好及机械强度高的多种泡沫塑料。
一、聚氨酯泡沫塑料的分类及应用
1、分类
通常将聚氨酯泡沫塑料分为软质、半硬质（半软质）及硬质泡沫塑料三类，简称软泡、半硬泡及硬泡。
Mc值：
体型结构大分子中交联点间的分子量的大小。
Mc越小，交联密度越大，泡沫塑料的硬度及机械强度等也越高，但它的柔顺性、回弹性及伸长率也就越差。
软泡的Mc值大，则呈现的性能相反。
2、聚氨酯泡沫塑料的应用
软泡的密度在0.03~0.04g/cm3之间，主要用作衬垫材料。
广泛用于家具、火车、汽车及航空、包装、纺织品和各种泡沫衬垫，如坐垫、地毯衬垫等。
硬泡的密度在0.03g/cm3以上。
其比强度高、质量轻、绝缘和隔音性能优良，用作冷藏设备、管道和贮罐绝热保温夹层，建筑、国防、造船及包装方面的夹层材料。
半硬泡具有吸收冲击能的特性，主要用于防震缓冲方面的部件，大量用于车辆、飞机等方面。
也可用作密封材料和能量吸收材料。
二、聚氨酯泡沫塑料合成原理
1、成泡原理
聚氨酯泡沫塑料以聚醚（或聚酯）多元醇及异氰酸酯为主要原料，再加入发泡剂，一边聚合，一边发泡，最终成为含有许多微小气泡的泡沫体。
采用的发泡剂按其产生气体的方法可分为两类：
（1）
水。
利用—NCO基团与水发生化学反应产生CO2来发泡。
（2）低沸点卤代烃，如三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷等。
利用这类低沸点物在反应中受热气化而产生气泡，这是一种物理方法。
以水做发泡剂时，在聚氨酯泡沫塑料泡沫体形成过程中，一方面发生了有关聚合物大分子形成的反应，如链增长、扩链反应及交联反应，物料由液体，逐渐增加粘度，最后成为固态物包裹在气泡外面；
另一方面，—NCO与H2O反应不断产生气体，先生成小泡，不断扩散与合并而成为大泡。
若要制得气泡大小合适，分布均匀，又有良好性能的泡沫塑料，就必须控制这两个过程，使它们相互配合。
为此，可采用叔胺类化合物与有机锡类化合物组成的混合催化剂。
前者有效地催化—NCO~H2O反应，加速CO2产生的速度，后者催化—NCO~OH的反应，促进链增长等反应。
在聚氨酯泡沫塑料生产中常加入泡沫稳定剂，以调节反应物系的表面张力等因素、变化微孔大小，提高泡壁强度和防止泡沫塌陷。
2、聚氨酯泡沫塑料的原料组分
（1）异氰酸酯：
常用的是TDI、MDI、PAPI
（2）聚醚或聚酯多元醇：
软泡要求Mc值大，故须采用分子量较大的多元醇（官能度f＝2-3）。
硬泡要求Mc值小，故须采用分子量较小的多元醇（官能度f＝3-8）。
（3）催化剂：
常用叔胺类和有机锡类的混合催化剂以控制发泡反应。
（4）发泡剂：
水或低沸点卤代烃。
（5）泡沫稳定剂：
降低原料各组分的表面张力，增加互溶性及稳定发泡过程，有利于得到均匀的泡沫微孔结构。
有机硅泡沫稳定剂：
Si—O—C型
（6）开孔剂：
直链烃或脂环烃（如聚丙烯、聚丁二烯及液体石蜡等）。
若泡沫塑料中的气孔是相互连通的，称为开孔型泡沫塑料。
具有良好的缓冲和吸音性能良好。
气孔单独存在而不连通的，称为闭孔型泡沫塑料。
闭孔型泡沫塑料隔热性良好。
若闭孔结构过多，会引起收缩，需添加开孔剂。
（7）其他助剂：
为了提高质量或获得某些特性，可加入另外一些辅助原料。
如含卤、磷的化合物，已达到阻燃的目的，还可加入防老剂、光稳定剂、增强剂和着色剂等。
三、生产工艺
聚氨酯泡沫塑料生产过程中，一方面发生聚合反应，另一方面发泡成型，两者同时进行。
1、操作过程：
（1）一步法。
将各种原料一次混合催化发泡的方法。
各种物料在反应过程中同时发生链增长、扩链、交联及发泡等反应。
（2）两步法（预聚体法）。
将聚醚（或聚酯）多元醇与异氰酸酯反应生成两端带有—NCO基团的预聚体，然后再加入催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂及其他助剂等，进一步反应和发泡成型。
2、发泡成型工艺
按发泡的施工方法可分为手工发泡工艺和机械发泡工艺。
①.手工发泡：
计量加入反应物，经高速搅拌混合数秒后，立即倾入模具内进行发泡成型。
优点：
设备简单、适应性强，适用于批数少，产品规格变化大的生产。
产率低，仅使用于少量物料的生产。
②.机械发泡
机械发泡工艺分为块状发泡工艺、模塑发泡工艺和喷涂发泡工艺。
a.块状发泡：
连续的机械浇注发泡工艺，其成型泡沫体的横截面呈块状。
b.模塑发泡：
均匀的发泡混合料定量地注入金属模具内进行发泡，预熟化，然后脱模，再加热充分熟化。
c.喷涂法：
借助压力使各组分在喷枪内混匀，然后喷涂于施工物表面上进行现场发泡成型。
3、发泡成型新工艺（反应注射模塑技术）
对设备要求高，原料在氮气下输送，高压下用计量泵将物料喷射并瞬时混合，注入模具内反应和固化。
优点是反应快速、生产周期短、模具压力小、不需加热熟化，可制备形状复杂及大型制品。
第六节聚氨酯橡胶
1.概述
（1）聚氨酯橡胶又称聚氨酯弹性体，耐磨性特别优异。
（2）性能
具有较高弹性高耐磨性，机械性能较好，耐氧、耐油、耐溶剂性和耐疲劳性好。
水解稳定性和耐热性较差，成本高。
（3）1942年问世，应用于胶带、油箱、电绝缘材料、某些机械零件、汽车防撞板、轮胎、鞋底及鞋跟等。
2.聚氨酯橡胶的生产工艺
聚氨酯橡胶的合成反应与聚氨酯泡沫塑料相同，即由聚醚（或聚酯）多元醇与二异氰酸酯反应，再经扩链、交联而成。
按化学反应操作过程可分为一步法与两步法。
若按加工的方法通常可分为混炼型、浇注型和热塑型三种。
（1）混炼型聚氨酯橡胶
a.生产方法：
工业生产中采用两步法，即将聚醚或聚酯多元醇和过量的二异氰酸酯先行反应，生成两端都带有—NCO基团的预聚体（工业中俗称生胶）。
然后将此生胶与扩链剂、硫化剂、增强剂及其他助剂，经炼胶机混炼，再在高温下固化（即交联）即得。
b.原料：
聚合物多元醇、过量异氰酸酯TDI或MDI、扩链剂、交联剂、硫化剂、增强剂等。
交联剂
若预聚体两端皆为端基—OH时，可用TDI或PAPI来交联；
若大分子主链中含有—CH2—，则可用过氧化合物来交联；
若生胶大分子主链中含有C=C，可用硫黄作交联剂。
c.生产情况：
最早工业化，可采用通用橡胶的加工设备，但产品性能不如其它生产方法。
（2）浇注型聚氨酯橡胶（液体橡胶）
将液状原料混合物注入模具中，再经加热熟化交联后得到。
一步法和两步法；
但一步法效率高，比较经济。
聚酯或聚醚多元醇、异氰酸酯TDI或MDI、扩链剂（MOCA）
3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺
c.浇注方法：
常压浇注成型、喷涂法、真空注模法及反应注射成型方法等。
d.该法产量最大，原料流动性好，可制备形状复杂及大型制品。
（3）热塑型聚氨酯橡胶
一般为线型或轻度的交联结构的（AB）n嵌段共聚物。
可用一般的热塑性塑料的加工方法进行加工与成型，故称为热塑性橡胶。
（AB）n型分子中的A代表高分子量聚醚或聚酯长链，B代表二元醇短链，A、B间由二异氰酸酯链段来连接。
主要为一步法，其过程简单，速度快，熔点较高，强度与硬度较好。
两步法反应较平稳，产品性能不及一步法。
b.分类
一类是完全不含有一级交联键的热塑性聚合物，全热塑性。
加工成型时很稳定，可再生，机械性能优良。
永久变形较大，耐化学药品性能较差。
另一类则在加工条件下仍具有热塑性，但成型后生成少量的交联键，半热塑性。
这类橡胶再生利用受到限制，但其压缩永久变型及耐化学药品性能均优于前一类橡胶。
c.一步法生产工艺
一步法溶液生产工艺：
反应平稳、易于控制、产品性能好；
但溶剂易挥发，需要回收，不太经济。
又因溶剂毒性较大，涉及防毒及安全等，故此法较少应用。
近来已有报道用双螺杆挤出反应进行一步法来制造。
第七节聚氨酯涂料
聚氨酯树脂主要用作泡沫塑料与橡胶，两者占其总量的90%，而余下的10%用作涂料粘合剂及弹性纤维。
（1）应用：
聚氨酯漆常用于木材表面的涂装，如高级木器，乐器及运动器材等；
亦可用于车辆、飞机及建筑物等表面的涂装。
聚氨酯弹性涂料适用于纺织品、皮革、泡沫塑料及橡胶的表面。
（2）特点：
易调节化学组成、结构和配方改变涂膜的性能。
耐腐蚀性、耐油、耐化学品、耐磨性、耐低温性好，粘结性强、固化施工的温度范围较广，电性能优良、装饰性和保护性好，与其他树脂的互溶性好。
但生产成本较高。
（3）生产中应注意主要问题：
a.原料或半制品不能含水。
b.反应是剧烈放热反应，注意控制温度，否则会发生凝胶。
c.生产中使用溶剂，应考虑溶剂对-NCO反应的影响。
2.聚氨酯涂料的种类及其固化机理
（1）氧气固化聚氨酯改性油
干性油（如大豆油、亚麻油等）与多元醇进行酯交换反应，生成羟基化合物，再与异氰酸酯反应得氨酯油。
R为含有不饱和双键油脂分子的基团，再加入钴、锰等催干剂即可。
不饱和双键在空气中经氧化交联生成漆膜，又聚氨酯结构中的极性基团，可在大分子链间形成氢键。
具有干燥固化快、耐磨又耐水解等优点；
但流平性较差，易变黄。
（2）封闭型聚氨酯漆
用隐蔽型异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇混合物，使用时升温至一定的温度，使发生可逆反应，苯酚逸出，释放出—NCO基团与多元醇反应得漆膜。
这时的苯酚是封闭剂，相应的涂料称为封闭型聚氨酯漆。
因为在使用时必须加热烘烤才能成漆膜，故在工业中称作烘漆
它有优良的绝缘性．耐溶剂和耐水解性好，主要用作电绝缘漆。
（3）水气固化型聚氨酯漆
利用扩链反应制取两端带有—NCO基因且分子量足够大的预聚体，由此预聚体再混入溶剂及抗氧剂等即成。
这种涂料涂膜后，利用预聚体所含有的—NCO基团，吸收空气中的水分反应生成脲键而固化。
因依靠空气中的水分来固化，反应较慢，释放出的CO2能从漆膜产中缓慢的扩散出，故不会使漆膜产生气泡。
其缺点是固
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