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起弧时间随脉宽增大而减小；
陶瓷层厚度总是随着脉宽的增大而增加；
脉宽越大，电源电压增长的越快。
脉宽越大，陶瓷层表面孔径越大，孔径密集程度随脉宽变大而减小，陶瓷层表面随脉宽变大而变得粗糙。
关键词:
脉宽，微弧氧化，起弧
EFFECTOFPULSEWIDTHFORMICROARCOXIDATIONARCS
Major:
MaterialScienceandEngineering
Undergraduate:
XiaoPan（Signature）
Supervisor:
GeLiang（Signature）
Micro-arcoxidationisakindofdelicatesurfacetreatmenttechnology.Itcanmakealuminumwiressurfaceceramics,andtheceramicmembranehasanexcellentphysicalandchemicalproperties.Butthetreatmentcostishigh,andenergyconsumptionisalsoveryhigh.Inordertoreduceenergyconsumption,itisnecessaryforustotheoreticallyreducingenergyconsumptionofmicro-arcoxidation.Usethepeakcurrentcontrolmodetostudytheeffectofpulsewidth,pulsenumberandcurrentdensityforthegrowthandpropertiesofmicro-arcoxidationceramiclayer.
Thispapermainlystudieseffectofpulsewidthformicro-arcoxidationarcsstage.Experimentsstartedwithselectpulsewidthfor15usandpulsenumberfor550,andthepeakcurrentsofunitareabegantodecreasefrom800A/dm2,untilthetimegettothecriticalarcs.Andthenchangethepulsenumberandpulsewidth,repeatedexperiments.Recordsofeveryexperimentusingelectricalparameters,andarcstimeandarcsvoltage,andthevoltagechangingwithtime.
Resultsshowthat:
thepulsewidthhasnotobviousregularityinfluenceforthearcsvoltage.Arcstimeincreasedwiththepulsewidthdecreases.Ceramiclayerthicknessisalwaysincreasedwithpulsewidthincreases.Thepowersupplyvoltagegrowthwiththepulsewidthincreases.Theceramiclayersurfaceaperturegrowthupwiththepulsewidthincreases.Theintensivedegreeaperturedecreasedwiththepulsewidthincreases.Ceramiclayerofsurfacegetmoreroughnesswiththepulsewidthincreases.
Keywords:
pulsewidth,micro-arcoxidation,arcstriking
第一章前言
1.1微弧氧化技术概述
随着现代工业及科学技术的发展，陶瓷材料以其独有的性能和丰富的资源优势成为继金属材料、高分子材料之后又一重要的工程材料。
但由于一般陶瓷材料的脆性大，可加工性差，一直束缚其广泛应用。
在金属及其合金表面实施陶瓷化处理，既可以保持原有金属材料的使用性能，又可以赋予原材料一些其它表面处理技术所无法得到的特殊功能，而且可以用加工成型的工件作为基体进行表面处理，从而拓宽了这一技术的应用范围。
目前，在金属及其合金表面制备陶瓷化涂层的传统方法有热喷涂、激光熔覆等。
这些技术是利用外界高密度能量，将外加物料在基体表面熔覆而得到陶瓷化涂层，实际应用中涂层的尺寸精度、对基体复杂形状的敏感程度，表面粗糙度等问题一直都没有很好地解决，而微弧氧化技术在这些方面都具有相当多的优势，它是一种新型高能量密度材料加工技术，它与普通铝合金阳极氧化技术类似，所不同的是在强电场作用下，阳极表面出现了微弧放电现象，使基体局部微区产生高温和高压，导致该区的基体熔融并与电解液产生等离子体相互作用而被氧化和重新凝固，这种现象在不同的位置不断重复出现，由此导致整个材料表面陶瓷化。
微弧氧化（MAO-MicroarcOxidation），又称等离子体微弧氧化（MAO）、微等离子体氧化（MPO）、阳极火花沉积（ASD）或火花放电阳极氧化（ANOF），还有人称之为微弧放电氧化（MDO）,该技术是最近十几年在阳极氧化基础上发展起来的，但两者在机理、工艺以及氧化膜层性能上都有许多不同之处。
等离子体是由大量的自由电子和离子组成，且在整体上表现为电中性的物质，它被称为固、液、气三态以外的第四态。
处于热等离子态的物质具有很高的导电性、高的能量密度和高温等特点。
微弧氧化是将Al，Ti，Mg，Nb，Zr，Ta等阀金属（ValveMeta）或其合金置于特殊的电解液中，利用电化学方法，使材料表面产生微小火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，在这些材料表面原位生长氧化陶瓷膜的新技术。
这里所说的阀金属是由德国学者A.Gunterschulze引入的概念，即在金属－氧化物－电解液体系中具有电解阀门作用的金属。
微弧氧化可以采用无极性的（直流）脉冲电源、不对称交流电源或有极性的（交流）脉冲电源进行处理。
微弧氧化采用的工作电压较高，它将工作区由普通阳极氧化的法拉第区域引入到高压放电区，这是对阳极氧化理论的突破。
利用这种技术可在阀金属及其合金表面生长具有不同性能的陶瓷膜，如耐磨、耐腐蚀、耐热冲击的保护膜以及具有催化作用、与生物相兼容或对气体敏感的功能陶瓷膜。
1.2课题研究背景及意义
微弧氧化是指在Al、Mg、Ti、Nb、Zr等有色金属及其合金面用等离子体化学和电化学原理原位生长陶瓷质氧化膜的表面处理技术。
该技术突破了传统阳极氧化的诸多不足之处，通过对工艺过程的控制，可以使金属表面陶瓷化。
生成的陶瓷薄膜具有优异的耐磨和耐蚀性能、较高的硬度和绝缘电阻。
与其它同类技术相比，膜层的综合性能有了较大提高。
而且，该技术工艺简单、易操作、处理效率高、对环境无污染,为Al、Mg、Ti及其合金的表面改性开辟了一条新的道路。
微弧氧化相对于其他表面处理方法的优势：
（1）孔隙率低，从而提高了膜层的耐蚀性能。
（2）含高温转变相α-Al2O3（刚玉），使膜层硬度高、耐磨性好。
（3）含γ-Al2O3，α-AlO（OH）相，赋予了膜层高韧性。
（4）陶瓷层从基体上生长，通过扫描电镜观察，陶瓷膜层与基体为冶金结合，因此与基体结合紧密，不易脱落。
故可用于表面处理过渡层。
（5）通过改变工艺条件和在电解液中添加胶体微粒可以很方便的调整膜层的微观结构、特征，获得新的微观结构，从而实现膜层的功能设计。
（6）能在内外表面生成均匀膜层，扩大了微弧氧化的适用范围。
（7）陶瓷层厚度易于控制，最大可达200—300μm，提高了微弧氧化的可操作性。
（8）处理效率高，一般硬质阳极氧化获得50μm左右的膜层需1—2小时，而微弧氧化只需10—30分钟，比较小的工件只需5—7分钟。
（9）操作简单，不需要真空或低温条件，前处理工序少，性价比高，适宜于自动化生产。
（10）对材料的适应性宽，除铝合金外，还能在Zr、Ti、Mg、Ta、Nb等金属及其合金表面制备陶瓷层，甚至可用于复合材料的处理。
但是微弧氧化也有自身的不足，单位面积处理成本过大，能耗高成为了限制微弧氧化规模化工业应用的因素之一。
样品置于选定的电解液中,施加电压后，试样表面和阴极表面出现无数细小均匀的白色气泡。
随着电压的增加,气泡逐渐变大变密,产生速度也逐渐增加。
这一现象一直持续到击穿电压之前,此阶段称为阳极氧化阶段。
在该阶段，电压上升速度快，但电流变化小。
电压较低时，试样表面形成一层很薄的氧化膜，但随着电压的升高，氧化膜的溶解速度增大，当氧化膜的溶解速度高于生成速度时，会产生基体溶解现象，故应尽量缩短阳极氧化阶段。
当施加的电压达到击穿电压时，试样表面开始出现细小、亮度较低的火花点。
这一阶段属于火花放电阶段，也就是我们所谓的起弧。
而各种电参数对于阳极氧化阶段的持续时间有着重要的影响。
研究各种电参数，比如脉宽，脉数，电压，电流等，对于微弧氧化起弧的影响，对于缩短起弧时间，提高能量利用率，降低能耗有着重要的意义。
早在1878年，Sluginov等人就提出在高电压极化条件下可能产生火花放电，但是直到1938年，Gunterschulze等人才首次报道了在高电场作用下，浸在液体中的金属表面出现了火花放电现象。
但在当时的技术条件下，这种火花对氧化膜具有破坏作用。
所以，他们认为“为了得到高质量的涂层，就不应该用高于出现火花时的电压进行处理”，从而为阳极氧化奠定了初步的理论基础。
在随后传统的铝阳极氧化制备薄膜技术中，人们普遍认为火花放电现象是应该尽量避免的。
直到1969年，前苏联科学家G.A.Markov发现，当在铝及其合金的样品上施加的电压高于火花区电压时，却获得了高质量的氧化膜层，它具有很好的耐磨损、耐腐蚀性能。
他把这种通过微电弧氧化获得陶瓷膜的过程称之为微弧氧化。
到了1977年，人们又发现了更多类型的弧沉积。
与此同时,美国也开始研究这项技术，其中包括一些实际的应用。
在该技术的发展过程中出现过多种名称,如美国的伊利诺大学在用直流电源研究铝火花放电沉积的氧化膜时，将其命名为阳极火花沉积（ASD）；
德国的卡尔马克思大学在用单相脉冲电源模式研究铝、钛、镁等阀金属火花放电沉积的氧化膜时，将其命名为火花放电阳极氧化（ANOF）；
俄罗斯无机化学研究所的研究人员在采用交流电压模式的处理过程中，使用的电压比火花放电阳极氧化所采用的电压高，并称之为微弧氧化（MAO）。
到了二十世纪九十年代后期，在国际上，先后有人采用这一技术制备出了具有不同性能的微弧氧化陶瓷膜。
如Malyshev等报道，铝基体经过微弧氧化处理后，依据基体的厚度和氧化膜的相对深度，可以使它的有效杨氏模量提高100%～200%；
Yerokhin等在纯铝基体上制备出了硬度和厚度分别为18～23GPa和165～190μm的耐磨损膜；
Dearnley等在铝合金基体上制备出厚度达150μm的耐磨损膜【1】，Gnedenkov等在铝合金基体上制备了厚度在15～32μm，硬度在1800～7000MPa之间，耐温能力可高达870℃的耐热冲击膜；
Chigrinova等在柴油机的铝合金活塞上制备出厚度达200μm的耐热保护膜。
Apelfeld等在铝和镁合金上制备了具有极强耐腐蚀能力的陶瓷膜，另外，Nie，Twite和Shimizu等也对各自所制备的耐腐蚀保护膜的性能先后进行过报道。
Anicai，Yongqing和Shaffei等在铝合金上制备了装饰用的彩色陶瓷膜。
此外，Gordienko和Rudnev等在钛合金上制备了防细菌膜；
Vlyssides等在钛及其合金上制备出具有光催化作用的功能陶瓷膜。
到了2000年以后，Nie等先后在纯钛及其合金上制备了与生物相兼容的生物陶瓷膜。
最近，Faramarz等利用微弧氧化技术，在钛合金上制备了对气体极其敏感的功能陶瓷膜。
最近我们在实验中发现，适当地控制阳极电流密度、阴／阳极电流密度比和电解液配方，可在铝合金上制备出显微硬度达到HV4300的超硬陶瓷膜。
近年来，国际上主要有俄罗斯，美国和德国等在努力发展微弧氧化技术，研究这一技术所制备的陶瓷膜各方面的性能及其应用。
国内在这方面的研究起步比较晚，目前只有北京师范大学等极少数单位在从事这方面的工作，且主要以耐磨和装饰膜为主要目的进行相关研究，并取得了一些进展。
【2】
1.3课题主要研究内容
本课题主要研究脉宽对于微弧氧化起弧阶段的影响，利用材料学院微弧氧化实验室新研制的电源柜及峰值电流控制系统，对镁合金或铝合金试样进行实验。
在实验中，试样是大小为50mm×
50mm×
2mm镁合金AZ31或者纯铝，选取脉宽为15us开始，脉数从500开始，单位面积峰值电流从800A/dm2开始减少，直至起弧时间达到临界起弧时间。
1.4微弧氧化技术的基本原理及应用
微弧氧化主要由高压电源、电解槽（兼作电极）、搅拌系统、冷却系统等构成【3】。
不锈钢板可兼作电极使用,冷却系统可保持电解液温度相对稳定,并通过搅拌以提高溶液中电解质的均匀性。
金属样品放入电解质溶液中,通电后,其表面立即生成很薄的一层金属氧化物绝缘膜。
当在样品上施加的电压超过某一临界值时,这层绝缘膜上某些薄弱环节如表面晶格缺陷等被击穿,此处发生微弧放电现象,浸在溶液里的样品表面上可以看到无数个游动的弧点或火花。
因为击穿总是在氧化膜相对薄弱部位发生,击穿部位旧的氧化膜被破坏,同时内侧的新基体被氧化,电解质溶液中的合金元素以及氧向基体深处渗透,形成新的氧化绝缘膜。
当电压再次达到临界击穿电压时,氧化膜被击穿,试样表面出现无数细小的白色火花,此为火花放电阶段（电弧放电）;
随着时间的延长,外加电压和膜厚的增加,表面出现移动的较大红色弧点,同时也存在大量细小白色火花,电压开始增加,此时进入微弧阶段;
停止加压一段时间后,红色弧斑开始减弱直到完全消失,这是最后一个阶段。
但有时跳动的弧点逐渐变得稀疏,开始出现少数更大的红色弧点,这些弧点不再移动,而是停在某一部位连续放电,并发出尖锐的爆鸣声。
到最后阶段,即氧化、溶解、凝固达到平稳阶段。
但是在样品金属的表面形成厚而硬的氧化绝缘薄膜,有的可达300微米厚,近似陶瓷性质,故又称这类氧化膜为陶瓷氧化膜。
因击穿总是在相对薄弱部位进行,因此最终生成的氧化膜很均匀。
目前,微弧氧化在机理研究上已提出了一整套完整的理论,并已成功应用于许多工业领域。
但该技术生成的具有优良耐磨、耐蚀、高绝缘和抗高温冲击膜层特点决定了其使用性能,具有广泛的应用前景。
采用微弧氧化技术在铝合金表面原位生长陶瓷膜,可以获得比硬质合金还高的耐磨性和较低的摩擦因数,用具有这种陶瓷层结构的铝合金部件做成的滚珠,其使用寿命可提高10倍以上,汽车、装甲车的发动机汽缸和活塞长期工作在高温和严重的粘着的摩擦条件下,使用寿命有限,采用微弧氧化处理能显著提高发动机的寿命和效率。
在石油工业管道工程中,用微弧氧化处理的闸阀挡板,具有良好的抗硫化氢介质的耐蚀性,其使用寿命可增加几倍;
在机器制造业中,微弧氧化涂层可应用于真空无油泵和涡轮泵的高速旋转零部件。
对飞机蒙皮涂层系统来说,涂漆的表面绝大部分是铝蒙皮,铝板表面预处理是为了得到具有一定抗腐蚀性能的氧化层,并与底漆层具有良好的结合力。
在飞机工业中,可用微弧氧化技术在铝蒙皮表面形成Al2O3陶瓷膜,达到工件表面强化的目的【4】。
钛合金因其具有高韧性、优良的耐腐蚀性能和生物兼容性而被应用于生物材料。
现已在钛合金在骨科、整形外科、口腔等医学领域的应用日益广泛。
从上世纪70年代末,生物材料科研工作者开始了钛合金在口腔修复的应用研究,发展十分迅速加工制作方法也日益成熟,钛合金的临床应用逐渐增多,使得其目前成为一种有广阔应用前景的口腔修复生物金属材料。
随着多种高强度硬质复合树脂系统的问世,又开始金属-树脂粘结修复方面的研究和应用,但金属-树脂间的结合强度一直未能满足临床要求,所以近年来科研工作者开始借助微弧氧化提高表面粗糙度以增强金属-树脂间的结合强度。
西安交通大学金属材料强度国家重点实验室利用微弧氧化技术在医用钛合金表面形成含钙、磷元素氧化钛生物膜【5】。
外层多孔,利于成骨细胞附着、骨组织生长,而且孔隙相通,利于种植体与骨的锁合;
致密的内层膜可以阻止体液对基体的侵蚀与金属粒子向肌体的游离,改善金属氧化膜的生物兼容性。
这为医疗中骨骼的新型种植体提供了可行的实验证据。
TiO2自洁玻璃薄膜具有良好的光催化特性,在紫外光照射下表现出高的光催化活性、超亲水亲油性,可用于外墙装饰玻璃的自清洁、汽车后视镜的防雾、室内墙面的杀菌等方面。
【6】其可由微弧氧化来置备,用钛作为有色金属,用不锈钢作阴极,钛片作为阳极,基材用TA2型钛片即可制备TiO2薄膜。
微弧氧化是从阳极氧化发展而来的,其溶液温度以室温为宜,温度变化较宽。
微弧氧化共建的形状可以较复杂,部分内表面也可处理。
【7】表1-1为微弧氧化技术的一些应用领域及其所用到的性能。
表1-1微弧氧化技术的应用状况
应用领域
举例
使用性能
航天、航空、机械、汽车
石油、化工、造船、医疗
纺织机械
电器
兵器、汽车
建材、日用品
轴、气动元件、密封环
管道、阀门、Ti合金人工关节
纺杯、压掌、滚筒
电容器线圈
贮药仓、碰嘴
装饰材料、电熨斗、水龙头
耐磨性
耐蚀性、耐磨性
绝缘性
耐热性
耐磨、耐蚀、色彩
1.5各电参数对微弧氧化陶瓷层的影响
微弧氧化技术是有阳极氧化发展而来，属于大功率表面处理工艺。
电参数对微弧氧化处理有很大的影响，尤其是对微弧氧化陶瓷层的影响。
前人在该领域的研究发现直流脉冲电源有利于高效、低耗的制备高性能的陶瓷层。
故目前的微弧氧化大多使用直流脉冲方式，我们实验所使用的设备是直流输出恒流控制的输出模式。
针对该电源，我们将研究电压、脉宽、脉数、电流密度等电参数对微弧氧化陶瓷层的影响。
1.5.1电压对陶瓷层的影响
电压参数的改变影响陶瓷层中主要组成相的比例。
微弧氧化陶瓷层的形成是系统中等离子体和化学反应共同作用的结果,因此可以认为,电压参数改变时陶瓷层相组成的变化,与电压条件对等离子的产生及其性质以及对化学反应的影响有关。
铝合金微弧氧化过程中,通过化学反应形成氧化铝。
由于等离子放电区域温度非常高,因此形成的氧化铝呈熔融状态,而在等离子放电区域,原有的陶瓷层也会部分熔化成熔融状态。
这些熔融状态的物质在电解液体系中冷却凝固,从而成为陶瓷层。
喷射到陶瓷层外表面的熔融氧化铝,由于与电解液直接接触,冷却速率大,因此容易形成γ-Al2O3相;
而在陶瓷层中,熔融的氧化铝与电击穿孔洞壁相接触,冷却速度小,易于形成α-Al2O3相;
同时陶瓷层中原有的γ-Al2O3，在高温环境中通过γ-Al2O3→α-Al2O3的反应,可以部分转化为α-Al2O3。
因此在陶瓷层的内侧,α-Al2O3的质量分数较高,γ-Al2O3的质量分数较低。
当熔融氧化铝喷射到陶瓷层外表面时,可以与电解液体系的主要成分硅酸盐反应而形成莫来石相,由于莫来石相的形成总是发生在与电解液接触的陶瓷层的外侧,故陶瓷层外侧的莫来石相要高于内侧。
最终,不论在何种电压条件下,α-Al2O3相在内侧的比例明显高于外侧,而莫来石相在外侧的比例则比内侧高的多。
研究表明,在微弧氧化过程中,正向电流主要是离子导电,正向电压的升高相应提高了离子电流密度,加快了物质的输送,提高了陶瓷层的生长速度,但对膜层击穿的贡献并不大。
因此,在正向电压提高时,等离子放电区温度的提高有限,对形成α-Al2O3相和促进γ-Al2O3向α-Al2O3转化的贡献并不大,甚至于由于大量的氧化铝与电解液反应形成莫来石相,而导致α-Al2O3的质量分数有所降低。
而负向电压加载时,主要通过电子电流导电。
电子电流对膜层生长并不起直接作用,但荷能能力比离子电流要强,能够强烈引发电击穿【8】。
因此负向电压的提高对增加陶瓷层中α-Al2O3相的作用更大,但同时也将导致外侧的莫来石相质量分数增加【9】。
1.5.2电流密度对陶瓷层的影响
微弧氧化过程中，电流密度是影响陶瓷膜各项性能的一个重要参数。
实验研究表明微弧氧化陶瓷层表面粗糙度随电流密度及强化时间的增加而增大，而陶瓷层的硬度随电流密度的增加而增加，但达到极限以后，基本不再随电流密度而变化。
采用交流电源模式时，阴/阳极电流密度比对微弧氧化陶瓷膜在耐腐蚀和力学性能等方面也有较大影响。
当阳极电流密度为15A/dm²
，阴/阳极电流密度比为0.7时，所制备的微弧氧化陶瓷膜的显微硬度高达HV4300，其耐腐蚀性能也明显改善。
而文献表明，微弧氧化膜与铝合金基体结合紧密，随着电流密度的增加，氧化膜厚度增加，成膜铝合金的脆性增强，冲击韧性逐渐降低，基体断裂后，氧化膜没有发生剥落。
对于传统微弧氧化方法可以选用恒流（恒定电流密度）或恒压（恒定成膜电压）法，主要是因为恒流和恒压氧化法有各自的特点：
恒流氧化法便于计算和控制能耗,但也容易在微弧氧化的后期破坏膜层；
恒压氧化法能更方便地控制陶瓷膜层的厚度，存在的不足是在微弧氧化后期击穿不够。
本实验由于设备条件限制，无法手动调节电流值，所以，所有试验均采取恒压氧化法，即微弧氧化过程中电压不变，电流也即电流密度随着微弧氧化反应的进行系统自动调节【10】。
1.5.3脉宽对微弧氧化陶瓷层的影响
微弧氧化中,一旦回路中有电流通过,阴极和阳极的表面便发生电化学反应,产生气体。
试样表面发生火花放电现象之前,首先发生阳极氧化,其结果是在试样的表面形成一层疏松多孔的氧化膜,阳极表面产生的气体一部分逸出,一部分存在于氧化膜的孔洞之中;
继续提高处理电压,在气泡两端电压达到一定值时,该气泡被击穿,产生火花放电,此时的处理电压称为试样的起弧电压【11】。
脉冲宽度增加,放电能量增加,起弧电压就会降低，起弧电压的下降自然会影响到陶瓷层的成膜速率。
脉宽对陶瓷层的表面形貌也有很大的影响。
随着脉冲宽度的增加,放电微孔数量减少,孔径变大,氧化膜变得更加不均匀,氧化膜表面的粗糙度增加。
这是因为随着脉冲宽度增大,脉冲放电强度增加,微弧放电通道直径随之增加,更多氧化膜被熔化向放电通道外喷出,且在孔径周围凝固的熔融物增多;
同时由于放
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