中药化学成分提取分离与鉴定Word格式.docx
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有效部位：
由多个有效成分构成的尚未分离的混合物，通常被称为有效部位，要注意其与“有效成分”的区分。
从有效部位中分离、纯化后得到的在药理或者临床上有效的单一成分，才是有效成分。
无效成分：
一些在中药中普遍存在的通常无生物活性的化学成分就是无效成分。
有效成分与无效成分的辩证关系：
二者共存，相互依存；
今日的无效成分可能会成为明天的有效成分，单一药效的成分可能会发现新的功效。
举例说明：
过去认为无效的多糖类中出现了抗癌且增强免疫的猪苓多糖（茯苓多糖、蘑菇多糖）等有效成分；
鞣质在中药中普遍存在，但含量较少时多被作为无效成分，而在虎杖、地榆、五倍子等中药中，鞣质又为主要有效成分。
除非特别说明，一般认为蛋白质、色素、树脂、无机盐均是无效成分。
中药中化学成分简介：
一、糖类
[讲述] 糖类是植物光合作用的主要产物，占植物体50%－80%,是植物细胞和组织的重要营养物质和支持物质，也是人体的重要营养成分。
比较重要的糖类及其衍生物有：
葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、糊精、右旋糖酐、阿拉伯胶、西黄芪胶、微晶纤维素、羧甲基纤维素、纤维素等。
上述物质在制药上有广泛的应用。
然后，值得注意的是：
在多数情况下，植物中的糖类成分被认为是无效成分。
近年来，一些活性多糖相继被发现。
如肝素——抗凝；
香菇多糖、茯苓多糖——抗癌；
黄芪多糖——解毒等。
[板书] CO2＋H2O→C6H12O6＋O2
光合作用→单糖→各种糖类→动植物组织支持物、营养物→一些多糖有活性。
中药所含的糖类成分包括单糖类、低聚糖类和多糖类。
（一）单糖类：
化学通式为Cn（H2O）m的不能水解的糖。
根据官能团分为醛糖和酮糖；
根据分子中碳原子数目的不同分为5、6、7碳糖（又称戊糖、已糖、庚糖）；
糖的衍生物常见的有去氧糖、甲基糖、糖酸、糖醇等。
1．醛糖：
略
2．酮糖：
3．去氧糖：
4．糖酸：
5．糖醇：
（二）低聚糖：
水解后可以得到2－9个单糖的糖，又名寡糖。
往往根据其来源进行命名。
如常见的双糖有麦芽糖（glc+glc）、蔗糖（glc+fruc）、乳糖（glc+gala）、芸香糖（glc+rham）、龙胆三糖（fruc+2glc）、水苏糖（gala+gala+glc+fruc）等。
详细结构见P8。
低聚糖多有甜味，可溶于水，能溶或微溶于乙醇，不溶于其它有机溶剂。
分类：
根据结构中是否有半缩醛羟基，亦即是否具有还原性而分为还原性糖和非还原性糖两种。
常见的还原性糖有：
麦芽糖、乳糖等。
常见的非还原性糖有：
蔗糖、龙胆三糖、水苏糖等。
但是，它们一旦完全水解，所产生的单糖却全都有还原性。
练习：
常见的低聚糖有＿＿＿、＿＿、＿＿、＿＿、＿＿＿等。
其中，＿＿＿＿、＿＿＿＿是还原性糖；
＿＿＿＿、＿＿＿＿、＿＿＿＿、等是非还原性糖。
这些低聚糖完全水解后，水解产物将＿＿有还原性。
（三）多糖：
由10个以上单糖分子脱水缩合而成的高聚物。
分子量大，分子糖链盘绕成螺旋型，故多糖不再具有单糖的理化性质。
多糖不溶于水，少数可溶于热水形成胶体溶液；
不溶于乙醇等有机溶剂。
多糖无甜味，也无还原性，可以在酸催化或者酶催化下发生水解，水解前后的显著不同是溶液旋光性的出现和还原性的出现。
中药中的多糖主要种类有：
淀粉、纤维素、树胶、果胶、粘液质以及菊糖等。
人工合成的右旋糖酐也属于多糖。
现简述如下：
1．淀粉：
由1000－4000个光合作用产生的葡萄糖（间或杂有其它单糖）在生物体中以α1－4苷键脱水缩合产生的白色粉未状物质。
以植物种子中分布较广。
主要性质：
可被口腔中的淀粉酶或者胃液中的胃酸完全水解，最终产物是葡萄糖；
直链淀粉遇碘（如碘酊）呈蓝色，支链淀粉遇碘呈紫红色；
两者共同存在，比例约为1∶9或者2∶8；
分离出的直链淀粉不溶于冷水，可溶于热水，支链淀粉不溶于冷水，在热水中成糊；
淀粉不溶于其它有机溶剂（乙醇）中。
医药价值：
淀粉是人体重要营养物质，制药工业中用来制造片剂包衣。
但是，它却是中药有效成分提取和分离中的障碍物质，水提液中的淀粉往往影响有效成分的析出。
因此，低温提取，对提取液进行除淀粉的处理，是难题之一。
除去方法：
通常采用乙醇沉淀法。
2．菊糖：
又称菊淀粉。
它是一种在菊科植物中广泛存在的、由35 个果糖和末尾的1个葡萄糖脱水缩合而成的、易溶于热水微溶于冷水和有机溶剂的、遇碘不显色的多糖。
多为无效成分，可用乙醇沉淀法除去。
3．树胶：
一种由植物茎干的裂口处渗出的浓稠液体在空气中逐渐干燥后，形成的大小不定的透明或半透明的固体物质。
豆科、蔷薇科、梧桐科等多种植物能产生果胶。
组成与结构：
主要由糖及糖酸的K、Ca、Mg盐聚合而成，水解产物中有糖及糖醛酸。
基本性状：
易溶于水，不溶于乙醇和其它有机溶剂。
在水中能膨胀成极粘稠的胶体溶液；
可与醋酸铅或碱式醋酸铅产生沉淀。
医药用途：
桃胶、阿拉伯胶、西黄芪胶用作乳化剂、赋形剂、混悬剂。
其它大多为无效成分。
4．果胶：
一类存在于植物果实中的酸性多糖。
果胶是一种酸性多糖的混合物，主要由D-半乳糖醛酸以а1-4苷键连接而成的直链分子，平均每4个半乳糖醛酸中有一个半乳糖醛酸的羧基结合成甲酯，其余半乳糖醛酸分子中的羧基常与Ca、Mg结合成盐而存在。
果胶中还混有少量的多聚半乳糖和多聚阿拉伯糖。
其水解产物为D-半乳糖醛酸、甲醇及少量半乳糖、阿拉伯糖。
果胶可溶于水，不溶于乙醇和其它有机溶剂。
果胶有抑菌、止血作用，内服后不能吸收而制成凝胶治疗溃疡和创伤。
中药中的少量果胶为无效成分。
5．粘液质：
粘液质是一种与树胶化学组成相似的多糖类物质，多存在于植物薄壁组织的粘液细胞内，是植物的正常生理产物。
粘液质也是糖及糖酸的K、Ca、Mg盐聚合而成，水解产物中有糖及糖醛酸。
在水中能膨胀成粘稠的胶体溶液；
粘液质有滑润肠壁、通解大便，防护创面、抑菌止血的作用。
中药中的流量粘液质为无效成分。
白芨、黄精、玉竹、知母、车前子等陆生植物及昆布、海藻等水生藻类都含有粘液质。
酸性多糖的除去：
乙醇沉淀法：
在浓缩的水提液中加入几倍量的乙醇，放置后可析出沉淀，过滤除去。
铅盐或者钙盐沉淀法：
糖醛酸结构的存在，使其能与醋酸铅、氢氧化钙生成沉淀，可过滤除去。
不过，某些含有酚羧基或者羧基的有效成分也可能被共沉淀。
6．纤维素：
自然界分布最广的多糖类成分，植物各个部位广泛存在，是植物体重要的支持物，纤维素与半纤维素、木质素共同组成植物的细胞壁。
组成和结构：
由几千个葡萄糖分子以β1－4苷键脱水缩合而成的多糖。
不溶于水及其它有机溶剂，无还原性，水解比淀粉困难。
在高温、高压及无机强酸催化下才可水解。
多为无效成分。
好在用溶剂提取有效成分时，纤维素不被提出，留在药渣中而较好的除去。
二、氨基酸、蛋白质、酶
概述：
氨基酸、蛋白质、酶都是动植物体中广泛存在的重要物质，氨基酸有是重要的营养物质，它是体内合成蛋白质的原料。
众所周知，蛋白质的产生与物种的生命信息密切相关，是典型的生命物质。
基本结构：
氨基酸是α位上连有－NH3的羧酸；
蛋白质是由α氨基酸脱水缩合而成的结构复杂的生命物质，植物组织中分布广泛，蛋白质分子中肽键密布，分子表面极性基团很多；
酶是一种特殊的结合蛋白，其功能专一、高效，但与蛋白质一样容易受到外因作用而结构破坏而变性。
氨基酸已经制成大输液供临床使用；
蛋白质结构复杂，目前只能用生物化学方法制造一些疫苗类蛋白制剂，或者直接分离人血蛋白制品，供临床使用；
中药中的蛋白质多为无效成分，无法直接利用；
酶的结构更为复杂，目前无法合成。
但利用酶作用下的高效水解，可以帮助我们更好的提取中药有效成分。
相关资料：
1．蛋白质的存在影响有效成分的提取、分离，必须设法除去。
两种常用方法是：
水煮变性沉淀法和乙醇变性沉淀法。
2．酶是生物体功能强大、高效专一的活性物质，但只能在室温及低温下存活。
几乎每种有效成分的合成与分解都有与之对应的酶在起作用。
中药的采收、加工、贮藏、提取过程中，对由酶引起的分解作用必须充分重视。
根据实际需要，对酶的处理一般有以下两种方法：
抑制酶解（灭活）和利用酶解（温和）。
3．抑制酶解和利用酶解作用实例：
三、油脂和蜡
基本目标：
1．简述油与脂及其共同结构。
2．详述油脂的基本性质。
3．说出油脂的医药用途。
4．中药提取中油脂的除去方法。
油脂是高级脂肪酸的甘油三酯。
从植物种子中榨取的粘稠液态物质叫油，而从动物体中得到的半固态不溶于水的物质是脂肪。
由于化学结构属于同一类型，故而统称油脂。
它们的水解产物主要是甘油和脂肪酸。
制药工业中，油脂和蜡可以做软膏、膏药、栓剂、注射用油的原料。
油脂是人类的营养物质之一，一些深海动物的脂肪酸制品对心脑血管疾病的预防保健作用，已经引起医学界的广泛重视。
然而，在中药有效成分研究中，油脂类成分多为阻碍提取的无效成分，常常需要在提取前除去油脂。
除去植物种子中油脂的方法有：
压榨法、石油醚或乙醚脱脂法、固体石蜡热萃取法。
油脂的主要存在部位是植物的种子，另外，蜡常覆盖于植物的茎、叶、树干、及果皮的表面。
四、树脂
树体受伤后，从树胶道内分泌渗出的一种液体，暴露在空气中，逐渐变成一种半透明的固体或者半固体物质。
常与挥发油或者树胶、有机酸等成分混合存在。
因而，常据此分为油树脂和胶树脂。
树脂的化学构成与树胶截然不同，树脂是由结构复杂的多种成分所组成。
一般分为三类：
树脂酸类、树脂醇类、树脂烃类。
树脂的性质：
非结晶性固体，不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿等有机溶剂。
加热时先软化成胶体。
燃烧时多烟、有明亮的火焰，并有的特殊的气味。
五、鞣质
鞣质为无定形粉未，有涩味，属于结构复杂的多元酚类化合物。
鞣质可溶于水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，通常不溶于氯仿、苯、无水乙醇、石油醚。
典型特点是能与蛋白质产生难溶性沉淀物质，重金属盐及生物碱也能与其产生不溶于水的沉淀。
地榆、诃子、五倍子中的鞣质含量较高，是其主要有效成分。
以典型生活事例说明鞣质的抗菌、消炎、收敛、止泻、止血等作用。
六、生物碱
生物碱是一类多存在于植物体中的、具有显著生理活性的、含氮的有机碱。
生物碱是中药中最重要的有效成分之一，通常有未成盐碱和生物碱盐两种形式存在。
前者亲脂、后者亲水。
未成盐碱又称为游离生物碱，能较好的溶解在氯仿、苯、乙醚、乙醇中，其显著的碱性，决定了它可以与各种酸（无机酸、有机酸）成盐。
七、苷类
苷类又称苷，糖与非糖化合物通过苷键结合而成的一类有机化合物。
其结合部－苷键部分在本性或者酶的作用下极易发生水解。
水解产物是非糖化合物（通常称为苷元）和糖。
苷多是亲水性物质，而苷元的亲水性大大降低，糖是众所周知的水溶性好的物质。
苷在中药中广泛存在，是一类重要的有效成分。
八、挥发油
植物中存在的一类易挥发性低沸点无色（或淡黄色、或蓝绿色）油状液体，多有香气，难溶于水，易溶于有机溶剂和油脂中。
挥发油的挥发性是其提取、分离、检识的依据。
挥发油在医药上的作用是：
驱风、祛痰、强心、健胃、抗菌、消炎。
是一类重要的有效成分。
有气味的中药中往往含有挥发油，如薄荷、肉桂、荆芥、紫苏等都含有挥发油。
九、有机酸
分子中含有羧基的天然酸性物质，是植物体酸味产生的物质基础。
通常分为脂肪酸和芳香酸两类。
多与金属成盐存在，另外也有一部分与其它物质结合成生物碱盐、脂肪、蜡等，植物中只有少量游离脂肪酸。
大分子芳香族有机酸及高级脂肪酸多为固体，低级脂肪酸及小分子芳香酸常呈液态。
植物中的少量有机酸为无效成分，可通过加入氯化钙或醋酸铅沉淀除去。
植物中低分子脂肪酸有酒石酸、草酸、琥珀酸、苹果酸、枸橼酸；
芳香酸有水杨酸、咖啡酸等。
十、色素
植物体中的色素主要有叶绿素、叶黄素、胡萝卜素及花色苷类、黄酮苷、醌苷等成分。
色素有脂溶性色素和水溶性色素两类。
前者与浓乙醇、乙醚、石油醚、苯、油脂等可以互溶；
后者与水和乙醇溶液互溶。
叶绿素、叶黄素、胡萝卜素为脂溶性色素；
花色苷类、黄酮苷、醌苷等为水溶性色素。
色素的除去：
醇提液浓缩加水沉淀法、氧化铝或碳酸钙吸附法、活性炭吸附脱色法。
制造“绿色”药品，化妆品的“绿色”添加剂。
十一、橡胶
橡胶是大分子的烃类。
不溶于水、乙醇、丙酮等，能溶于乙醚、苯、石油醚等弱极性有机溶剂中。
一般无明显生理活性，属于无效成分。
多以微小颗粒分散在植物的乳汁中，个别存在于植物的细胞内（新鲜杜仲的鉴定试验：
折断时抽有白色丝状物质，即是细胞中的橡胶丝）。
十二、植物中的无机盐
植物体中的金属离子与无机酸、有机酸成盐存在，这些离子主要有K、Cａ、Mｇ等。
它们的水溶性较好，多为无效成分。
提取过程中，这些盐的存在会影响有效成分的纯度，必须除去。
方法是：
有机溶剂萃取法、透析法、离子交换法、活性炭柱层析分离法。
课堂复习：
根据所学内容填写表2－1
表2－1 各类化学成分的溶解性对照表
成分类别
水
亲水性有机溶剂
亲脂性有机溶剂
单糖及低聚糖
＋
±
－
淀粉
粘液质、树胶
水溶性有机酸
油脂和蜡
苷
苷元
鞣质
游离生物碱
生物碱盐
挥发油
树脂
氨基酸
蛋白质
脂溶性色素
水溶性色素
橡胶
植物细胞壁成分
无机成分
目标检测
1．药中的化学成分有哪些？
2．上述化学成分中哪些经常被认为是无效成分？
常见的中药有效成分有哪些类型？
布置作业：
1．对比分析苷类酸水解与酶水解作用的不同点。
2．有效成分的溶解性与其结构（主要为官能团）有何关系？
3．通常干扰提取的物质有哪些？
3
第二节 中药化学成分的提取与分离
1．中药化学成分提取法概述。
溶剂提取法的基本原理和要求。
2．常见溶剂的溶解性及其特点。
3．提取模型及各因素对有效成分提取的影响。
4．溶剂提取法的分类。
1．述中药化学成分提取法的分类。
2．说出溶剂提取法选择溶剂的基本要求。
3．详述常见提取溶剂的溶解性及其特点。
4．通过简单提取实例，阐述影响提取的因素。
5．联系生产、生活实际，叙述常用的溶剂提取法。
三、教学内容分析及教法设计：
中药化学成分的提取和分离是中药化学的基础知识和基本技能。
本次课只能介绍化学成分提取方面的有关知识及技术。
本次课教学内容繁多，应该注意对教学内容的条理化处理，紧密联系实际，联系学生的生活经验，由浅入深、循循善诱地进行讲解。
同时，适当对教学内容进行联系对比，结合课堂提问、集体讨论不断地进行复习巩固，防止学生前学后忘。
五、课程引入：
展示新鲜植物及药材标本，讲述中药药材与有效成分的关系。
基本资料：
新鲜药材中80%是水；
干燥的药材中也有水分，约含4%－20%；
烘干的药材中，纤维素、无机盐、蛋白类等非有效成分占95－99.9%。
提取操作就是要将中药药材中含量极少的有效成分“提炼”、“萃取”出来。
1．说出中药化学成分提取法的分类。
[板书]
第二章中药化学成分、提取与分离
第二节 中药化学成分的提取与分离
定义：
将中药药材中含量极少的有效成分“提炼”、“萃取”出来。
[讲述] 中药成分复杂多样，而其中的有效成分往往含量有限，从0.001%到5－6%不等（个别有效成分含量高达20%以上）。
无论是制剂需要还是研究需要，都必须先提取出有效成分。
因此，中药化学成分的提取技术至关重要。
中药化学成分的提取
提取：
去药材中的糟粕，取中药中的精华。
[讲述] 提取一般指用适宜的溶剂和适当的方法，将原药材中的有效成分尽可能完全地提出的一个过程。
提取方案的合理设计与正确操作，能够确保将有效成分充分提出，对以后的分离、精制及提高成品质量都有良好的保障。
[板书]
通常中药有效成分的提取方法有以下三类：
1.溶剂提取法：
指用适宜的溶剂将原药材中的有效成分尽可能完全地提出的一种应用普遍的经典提取法。
2.水蒸汽蒸馏法：
向挥发性中药粉末浸渍液中通入水蒸汽，利用分压原理将易挥发成分提取出来的一种方法。
3.升华法：
利用某些药材中的有效成分具有升华性的特点而进行的升华提取法。
详见课本P23。
溶剂提取法：
利用药材中各种化学成分在不同极性溶剂中溶解性的不同，选择与有效成分能相互溶解，而对无效成分及其它成分溶解度小的溶剂，将有效成分从中药药材组织中尽可能的溶解出来的方法。
一、提取溶剂的选择条件：
主要溶解有效成分，尽可能不溶共存杂质；
与药材组织极性适应、与有效成分极性相近。
价廉、安全、易得、浓缩方便。
1．溶剂的种类：
常用溶剂分为水、有机溶剂两大类。
水是典型的极性溶剂；
相对极性较弱的有机溶剂也根据极性不同分为亲水性有机溶剂和亲脂性有机溶剂两类。
图示如下：
水
提取溶剂――｛ 亲水性有机溶剂
有机溶剂｛
亲脂性有机溶剂
2．溶剂的提取过程：
提取过程是指溶剂进入药材组织中，溶解其中的化学成分，并将其从组织中逐渐提出的过程。
基本模型：
充盈的新鲜药材→干燥失水→细胞萎缩、组织空洞→化学成分沉积于干缩的组织和细胞中。
药材粉碎→表面积增大、孔洞外露→溶剂接触、渗透、浸润、溶胀→颗粒内外高浓差→自动扩散、主动渗透→颗粒内外有效成分浓度相同（提取平衡）。
提取平衡→更新溶剂（打破平衡）→连续提取→最大程度提取。
3．影响提取的因素：
药材的粉碎度:
药材粉碎越细、总表面积越大，接触越充分，提取效率越高。
温度：
一般温度越高，溶解度越大，扩散速度加快，有利于提取。
浓度差：
粉碎后的药材颗粒界面内外，提取溶剂的中有效成分的浓度差越高，提取效率越大。
最好的增大浓度差的方法是：
搅拌、换溶剂、渗漉。
时间：
提取需要时间，但却不是越长越好。
一旦组织内外达到提取平衡，再长的时间也是无用的。
必须通过改变内外浓度差来提高提取效率，而不能一味延长提取时间。
药材的新鲜程度：
新鲜的药材，组织已经充盈水分，很难用溶剂进行提取。
尤其用有机溶剂提取时，宜用干燥药材。
同理，用水提取含有大量油脂类的药材时，应首先考虑脱脂。
4．常用的溶剂提取法：
（1）浸渍法：
在带盖容器中，以温水将药材粗粉浸泡，同时注意经常搅拌或振摇，3－5日（或规定时间）后倾取上清液并过滤；
滤过的药渣再加入适量溶剂铵上述方法浸泡处理2－3次；
最后将药渣压榨、过滤，合并三次滤液，浓缩后得到有效成分的提取液。
根据浸渍时的温度不同，浸渍法可以被分为冷浸和温浸两种。
浸渍法常以水或者乙醇为溶剂，因其操作简便、低温、有利于酶解作用等而适宜于挥发性成分、热不稳定性成分、含淀粉或树胶多的成分的提取。
其缺点是：
时间长、溶剂用量大、提取效率低等。
有时为防止水提液发霉，常需加入少量防腐剂。
（2）渗漉法：
药材粉末润湿后装入渗漉筒内，从渗漉筒的上端添加溶剂，使其渗过药粉，从渗漉筒的下端流出提取液，这个过程叫渗漉。
用渗漉筒提取中药有效成分的方法叫渗漉法。
画出渗漉筒的结构图并说明其原理；
画出农妇制醋用的渗漉缸并说明其原理。
（3）煎煮法：
在砂锅（陶瓷锅、搪瓷锅、玻璃锅、铝锅、铜锅、不锈钢锅均可）加入水没过药材粗粉，加热至沸30－60分钟，趁热过滤；
滤渣进行二次煎煮，方法同前。
合并再次煎煮液，提取液可直接服用或再做处理。
优点：
简便易行，提取效率比冷浸法高，可溶出大部分有效成分。
注意：
煎煮法禁用铁锅及铁器，因为铁比较活泼，能与许多物质（尤其是酸性基团物质）发生化学反应，导致成分结构破坏、失效。
（4）回流提取法：
图略，如果取掉图中的脂肪提取器，即为一典型的回流提取装置。
（5）连续回流提取法：
图略。
课堂活动：
展示脂肪提取器并讲解其原理，同时注意演示脂肪提取器内滤纸筒的折叠方法，特别要演示虹吸现象。
归纳小结：
脂肪提取器又称索氏提取器。
它又三部分构成：
即上、中、下（对应冷、提、烧）。
资料备忘：
无论回流提取装置还是连续回流提取装置，均由五个部分构成：
热源、蒸馏烧瓶、有机溶剂、回流冷凝器、冷凝水。
只不过后者所用仪器配套出售，名为脂肪提取器。
4．提取液的浓缩：
常用蒸发和蒸馏两种方法进行浓缩，基本原理是将水提液中的水分气化碱少，从而达到浓缩的目的。
基本方法是增大接触面积、加热近沸或至沸使水气化而浓缩。
需要注意防止锅底发生粘、糊、焦，需要不断地热、看、搅。
二、课堂复习：
1．溶剂提取法所用的溶剂有哪几类？
常用的无机溶剂是什么？
2．常用的有机溶剂是什么？
根据其极性不同分为哪几类？
3．中药生产中最常用的有机溶剂是什么？
4．试写出常见的溶剂提取法的名称。
煎煮法不能使用的器皿有哪些？
三、目标检测：
填空题：
选择题：
判断与改错
简述题：
教学参考资料：
参见课本。
四、课后作业：
1．中药有效成分的提取一
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