碳纳米管纤维薄膜致密化研究现状Word文件下载.docx
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Carbonnanotubehasthecharacteristicsoflowdensity,highstrength,goodelectricalconductivity,goodthermalconductivityandsoon.Ithasattractedextensiveattentionofscholarsinvariouscountriessinceithasbeenfound.However,thefiber/filmcomposedofcarbonnanotubehaspoordensity,andpoorstrengthinmacroscale.Thisarticlesummarizestherecentprogressesintheresearchoncarbonnanotubefiberandfilmdensificationworkfocusedonimprovingcarbonnanotubefibers/filmdensitytoimprovestrength,andexploretheeffectsofdifferentdensificationmethodsonmechanicalandelectricalpropertiesofcarbonnanotubefibersandfilmtoprovidesbasisforfurtherimprovingthecomprehensiveperformanceofcarbonnanotubefibersandfilms.
Keywords:
carbonnanotubefibers/films;
densification;
highstrength;
Highconductivity
0引言
碳纳米管作为一种新兴的碳材料，具有强度高、导电性好、导热性好、密度低等特点，在结构材料与功能材料领域，具有着极高的应用潜力，引起了各国学者的广泛关注[1-3]。
由大量碳纳米管按一定的排列顺序组成、具有宏观尺寸的碳纳米管纤维（carbonnanotubefibers）和碳纳米管薄膜（carbonnanotubefilms）是其在实际应用中的具体形式，如何获得高强度、高导电的碳纳米管纤维与薄膜具有十分重要意义。
目前，制备碳纳米管纤维与薄膜的主要方法包括：
溶液纺丝法[4-6]、阵列纺丝法[7-9]、气凝胶法[10-12]等，其中气凝胶法工艺简单易行，并且可以连续制备碳纳米管纤维与薄膜，具有极其广阔的应用前景。
气凝胶法制备的碳纳米管纤维与薄膜内部由碳纳米管束杂乱堆垛而成，这种组合方式较为松散，碳纳米管束取向杂乱，致密性差，无论力学性能还是电学性能都与单个碳纳米管有较大差距。
对碳纳米管纤维或薄膜致密化处理是指在物理或化学的作用下，提高碳纳米管束的堆垛密度，缩小纤维或薄膜的内部空隙率，是一种非常有效的强化手段。
本文主要针对以气凝胶法制备的碳纳米管纤维与薄膜，综述了近年来国内外关于膜的综合性能具有重要的参考价值。
1碳纳米管纤维致密化理论基础
微观尺度上的碳纳米管强度远远超越现有的工程化材料，但由碳纳米管组装成的宏观尺度的碳纳米管纤维与薄膜的却并未充分表现出碳纳米管的优异性能。
产生这种现象的一个重要原因是碳纳米管纤维与薄膜内部碳纳米管排列松散，使用过程中，各碳纳米管束独立的发挥作用，束与束之间的作用较弱，材料的整体性难以充分体现。
为提高碳纳米管纤维与薄膜的整体性能，需要使碳纳米管束紧密有序的排列，在特定方向上充分体现碳纳米管的优异性能。
有限元模拟显示碳纳米管纤维在受力作用下，各碳纳米管束之间作用依靠摩擦力来传递，摩擦力越大，碳纳米管束之间作用力越强，碳纳米管纤维强度越高[13]。
分子动力学模拟结果指出，施加一定的预压力，碳纳米管纤维体积大幅度压缩，碳纳米管束之间的间隙会明显减小，摩擦力增强，纤维内部的载荷的传递更充分，碳纳米管束之间滑动需要更大的力才能发生，纤维强度得以提高[14]。
当预压力增加到一定值时，碳纳米管会发生坍塌并在较小的压力下不再回复[14、15]，如图1所示，这种情况下，碳纳米管纤维致密度会大幅增加，纤维的性能有非常显著的提升。
图1碳纳米管束在外界压力作用下的体积变化与碳纳米管形貌的变化[14]
Fig1Thevolumeandmorphologychangeofcarbonnanotubebundlesunderexternalpressure
同时，在外加力的作用下[1]，碳纳米管束会发生方向偏转，搭接处发生滑移、并沿轴向重新排布，碳纳米管束的取向性大大提高，由碳纳米管无序堆积产生的空隙减少，纤维的致密度提高，这种内部结构的优化使得碳纳米管纤维与薄膜的物理性能有大幅度的提升。
如何提高碳纳米管纤维与薄膜的致密度是目前关于碳纳米管相关材料工程化应用领域的热点问题，大量研究人员开发了多种致密化方法，取得了一定的成果，在下文中将分别陈述。
2碳纳米管纤维/薄膜致密化处理工艺
2.1浸润
在制备过程中，利用溶剂的表面张力收缩碳纳米管束，提高碳纳米管束的堆垛密度，是提高纤维性能的一条有效途径。
这种方法在阵列法制备碳纳米管纤维工艺中已得到充分应用，也是气凝胶法制备高性能纳米管纤维的关键步骤[8]。
在气凝胶法制备碳纳米管纤维过程中，碳纳米管在CVD（chemicalvapordeposition）炉内经组装、连接形成一个松散的“袜筒”结构，从炉内牵引出时需要经过水浴槽致密，形成微米级别的纤维。
在此基础上，钟小华[11]等在水致密处理的后增加了一道丙酮溶液浸润处理工序，进一步致密纤维，工艺流程如图2所示。
纤维截面形貌如图3所示，经致密处理后，纤维内部部分层状结构紧密连接在一起，分层并不明显，纤维的取向有序排布，而未经处理的纤维的多层结构的边缘则清晰可见，纤维的取向差别较大。
采用浸润处理制备的碳纳米管纤维强度为0.4-1.25GPa，电导率为5×
105S/m，整体性能得到较大提高。
图2气凝胶法连续制备碳纳米管纤维工艺示意图[11]
Fig2Schematicofcontinuouspreparationprocessofcarbonnanotubefiberbyaerogelmethod
图3碳纳米管纤维截面形貌图[11]
a）经致密后纤维截面中空、多层结构b）经致密后纤维表面形貌c）、d）经致密后绕卷纤维截面e）未致密纤维截面图f）未致密纤维截面放大图
Fig3MicrostructuresoftheCNTfibercross-sections
a）Cross-sectionsoffiberafterdensificationshowingthehollow,multilayermicrostructureb）Afibersurfaceafterdensificationc）d）Cross-sectionsofafiberaftermechanicalrollinge）Cross-sectionsofafiberaftermechanicalrollingbeforedensificationf）Anenlargedregionofthefiberine）
浸润处理致密化工艺中，通常采用水与易挥发的有机溶剂组合使用，常用的有机溶剂包括乙醇、丙酮、己二烯等；
浸润形式也包括多种形式，如喷雾法、液轴法等[16-18]。
目前，这种方法在连续制备碳纳米管纤维工艺中已得到广泛的应用，成为制备过程中不可或缺的一个重要环节。
2.2拉拔
由于碳纳米管纤维内部的疏松结构，对纤维施加径向压力，可以使得纤维沿径向进行较大的变形，减小纤维直径，提高致密度。
参考工业上拉制金属细丝的方法，有学者[19]采用拉拔的方法对碳纳米管薄膜卷绕成的纤维进行致密处理：
将疏松的扁带经浸泡处理后穿过拉拔模具，由模具中拉出，纤维在经过模具后受到径向压缩与轴向伸长力的作用，发生径向变形，直径减小，致密度提高。
经过多道次的变形，纤维直径由1.07mm缩小至0.33mm。
经拉拔致密处理后的纤维的密度由500kg/m3可增加到1800kg/m3，处理后纤维的强度由90MPa提高到260MPa[20]。
此外，纤维取向性大大提高，表面光洁度和导电性能都较拉拔处理前有明显提高，在室温条件下，拉拔处理后的纤维电阻率为2mΩcm，与石墨的导电性相接近[21]。
影响纤维拉拔的效果一个关键要素是选择合理的润滑剂，可选择的润滑剂包括去离子水、乙腈、乙醇、丙酮等，从实验结果看，挥发性好的有机溶剂的致密效果好于去离子水，选用乙腈作为润滑剂的效果最好。
文献[19]中还报道了采用KAuBr4作为拉拔润滑剂，在拉拔过程中向碳纳米管纤维内部掺杂高导电性物质，经处理后的纤维电导率最高可达1.3×
106S/m。
拉拔工艺简单易行，连续性好，对碳纳米管纤维致密效果明显，并可与内掺杂等提高电导率的工艺相结合，在连续化致密碳纳米管纤维的应用上具有非常良好的应用前景。
图4碳纳米管纤维拉拔工艺示意图[19]
a）拉拔模具b）低致密度纤维拉拔示意图c）拉拔前纤维表面形貌d）高致密度纤维拉拔示意图e）经多次拉拔后纤维表面形貌
Fig4a）Imageoftungstencarbidedrawingdieb）lowdensityCNTwireatthebeginningofthedrawingdieprocessc）theCNTwiresurfacesforthelowdensitywired）highdensityCNTwireattheendofthedrawingdieprocesse）theCNTwiresurfacesforthehighdensitywire
2.3轧制
轧制工艺作为塑性变形加工领域中一种常用加工工艺，可以使材料明显的塑性变形，对材料的致密化有非常明显的作用。
受此启发，王健农[22]等采用轧制的方法对气凝胶法制备的碳纳米管纤维进行轧制致密化处理，轧制工艺简图如图5所示，纤维经过轧制处理后发生较大的变形，轧制前后的组织与性能如图6所示。
图6a）是轧制前后纤维截面形貌，轧制前纤维的尺寸为45×
20μm，经多道次轧制后纤维的尺寸变为220×
0.5μm，如图6b）所示，截面积为轧制前的12%。
纤维的性能由轧制前的362MPa增加为轧制后的4.34GPa，拉伸应力应变曲线分别如图6c）d）s所示，纤维的电导率也由1.27×
105S/m提高至1.82-2.27×
106S/m，已接近多壁碳纳米管电导率的理论值3×
106S/m，纤维的密度在1.3-1.8g/cm3，甚至略有超过碳纳米管的理论密度1.5g/cm3，这与碳纳米管纤维内部残留密度比较大的铁有关。
图5碳纳米管纤维轧制工艺示意图[22]
Fig5AschematicofthesystemforrollingCNTfiber.
b）——
a）——
d）——
c）——
图6碳纳米管纤维轧制前后组织与性能[22]
a）轧制前纤维截面b）轧制后纤维截面c）轧制前纤维拉伸曲线d）轧制后纤维拉伸曲线
Fig6a）ThecrosssectionCNTfibrebeforerolledb）ThecrosssectionCNTfibreafterrolledc）TensilestressversusstraincurvesofCNTfibrebeforerolledd）TensilestressversusstraincurvesofCNTfibreafterrolled
新加坡学者[23]开发了一种简单的类轧制方法：
将13.5±
0.21μm的纤维叠放在两张A4纸之间，并用刮刀沿纤维轴向由A4纸一侧刮至另一侧，在刮刀上沿与纤维轴向呈45°
的方向向下施加100N的力。
多次重复上述过程，至纤维不再变形，原始纤维变成为（22±
1.1）×
（0.65±
0.12）μm的扁带，纤维截面积为原始纤维的十分之一。
表面碳纳米管束的堆积密度大幅提高，取向性也有明显改善。
轧制后纤维所承载的力值（4.01cN）比轧制前（3.81cN）有轻微提高，强度由0.27GPa提升到2.81GPa，同时纤维的延伸率没有明显的降低。
如果再结合浸渗有机物等方法，纤维的强度可以进一步提高，最高可达到4.28GPa。
在其他的文献、专利中[24、25]也有报道了关于轧制方法在致密碳纳米管纤维与薄膜中的应用，据文献[26]中报道，通过轧制法获得碳纳米管薄膜强度最高可达到9.6GPa，为目前报道的最高值。
综合来看，轧制法是目前碳纳米管纤维致密最有效的方法，并且工艺简单易行，具备工业化应用前景。
2.4牵伸-侧压
在气凝胶法制备的碳纳米管纤维与薄膜中，碳纳米管无需排列，取向性较差，对应的力学与电学性能较差。
选用合理的方法提高碳纳米管的排布取向性并提高致密度是强化碳纳米管纤维或薄膜的重要途径。
通过对碳纳米管纤维或薄膜施加轴向牵伸力，碳纳米管纤维或薄膜沿轴向伸展变形，变形过程中先后发生弯曲的碳纳米管束伸直、杂乱排列碳纳米管束沿轴向重新排布、碳纳米管束的自组装与致密化、碳纳米管束的滑移运动，最后由于碳纳米管束截面滑移累计超过材料的承受范围而发生断裂[27、28]。
在合理的变形范围内，随着牵伸变形量的增加，碳纳米管束堆垛密度大幅提高，纤维内部的摩擦系数大大增加，当牵伸变形率为40%时，纤维内部的摩擦系数可达到0.85[27]，这对提高纤维的强度有着极为重要的意义。
多壁碳纳米管薄膜经牵伸处理后纤性能有大幅提高，抗拉强度由初始值205MPa最高可提升至668MPa，电导率由初始值4.20×
104S/m提升至6×
104S/m，纤维有序度由0.4增加至接近0.8[29]。
图7牵伸处理对碳纳米管薄膜纤维取向变化影响[28]
Fig7Schematicillustrationofmechanicalstretchingtoalignnanotubessheet
文献[30]采用了牵伸与侧向压缩混合的方法，经两次牵伸+侧向压缩处理，碳纳米管薄膜的致密度由0.47g/cm3增加至0.98g/cm3，拉伸强度最高可达598MPa，提高幅度为221%，具体性能见表1所示。
由于牵伸法工艺非常简单，容易实现，目前广泛应用在碳纳米管纤维及其复合材料纤维的强化工艺中[31]。
表1牵伸+压缩处理前后碳纳米管薄膜的机械性能变化[29、30]
Table1MechanicalpropertiesandbulkdensitiesofdifferentCNTsheets,andthepropertyimprovementstakingCNTfilm
碳纳米管薄膜
抗拉强度
（MPa）
弹性模量（GPa）
断裂韧性
（J/g）
密度
（g/cm3）
强度提高幅度%
原始态
186±
19
3.2±
0.5
84±
7
0.47
—
经一次牵伸处理
307±
28
11.9±
0.6
18±
6
0.53
65
272
经一次牵伸处理与一次侧压
416±
25
13.4±
32±
2
0.68
124
319
经两次牵伸处理与两次侧压
598±
36
15.4±
1.0
19±
3
0.98
221
381
2.5其他方法
除上述方法外，还有多种致密化处理工艺被用来增强碳纳米管纤维，均取得不错的成果。
剑桥大学的研究人员[32]开发了一种化学处理方法来强化致密碳纳米管纤维，具体工艺如图8所示：
采用浮动催化气凝胶法制备直径10μm的碳纳米管纤维，经丙酮浸润致密后将纤维放入己二烯液体浸泡处理，由于纤维具有较大的比表面积，己二烯会被充分地吸收在纤维内部，最后将纤维在紫外线下接受不同时间的辐射，获得强化致密的纤维。
结果表明，辐射时间在30min时最佳，强度值为2.3GPa，延伸率、韧性、刚度等也为同等工艺下最佳值。
分析指出，在气凝胶法制备的碳纳米管表面会存在一薄层特殊的物质，目前尚未明确该物质成分，这种物质的存在使得碳纳米管经己二烯浸泡并经紫外线辐射处理下容易形成羟基、羰基等官能团，增强碳纳米管之间的相互作用，缩小碳纳米管之间的空隙，在微观尺度上增强碳纳米管束之间的作用力，提高纤维的物理性能。
李亚利[33]等采用电火花对碳纳米管纤维和薄膜进行处理，去除包覆在单壁碳纳米管表面的无定形碳与残留催化剂，形成纳米碳颗粒包覆单壁碳纳米管的特殊结构。
这种结构下碳纳米管的致密度提高，纤维取向性得到优化，性能提升。
另外，对碳纳米管纤维和薄膜进行加捻处理、并线并膜处理[17]、与有机物复合[31]、高温退火[34]等方法也被用来提高纳米管纤维使用性能，均取得一定的效果。
图8化学处理增强碳纳米管纤维工艺示意图
Fig8ProcessforchemicaltreatmentofCNTfibers.
图9经紫外线辐射处理后碳纳米管表面官能团的变化
Fig9ChangesofthesurfacefunctionalgroupsofCarbonNanotubestreatedbyultravioletradiation
3展望
碳纳米管纤维/薄膜作为碳纳米管的宏观连续体，在传感器，超级电容器，生物医疗及导线等领域具有极高的潜在应用价值。
但是，目前的碳纳米纤维/薄膜致密性差的缺点限制了其大规模应用。
尽管科学工作者在致密化处理方面做了许多研究工作，开发了多种致密化工艺，较大幅度的提高了碳纳米管纤维与薄膜的物理性能，但仍不能满足实际应用的要求，还需要进一步提高碳纳米管纤维/薄膜的致密度，提高其综合整体性能。
（1）大尺寸碳纳米管纤维（直径大于50微米）致密化工作尚未见诸报道。
相较于小尺寸碳纳米管纤维，大尺寸纤维的工程化应用性更强，致密化处理难度更高。
因此对尺寸较大的碳纳米管纤维进行致密化处理将会是未来研究的重点与难点。
（2）实现致密化工作的连续性与稳定性。
目前的致密化工作只集中于独立的试样，如何连续稳定的致密化碳纳米管纤维与薄膜，目前尚未有有效的办法。
在塑型加工领域比较成熟的轧制、拉拔等工艺可能成为连续化生产高性能致密碳纳米管纤维/薄膜的有效方法。
（3）实现多种致密强化方法耦合使用。
尽管经过致密化，碳纳米管纤维与薄膜的物理性能已有较大的提高，但还不能满足使用需求，进一步提高碳纳米管纤维与薄膜的性能的迫切性刻不容缓。
将多种致密化/强化工艺方法耦合使用，可以从多个尺度和方向上强化碳纳米管纤维与薄膜，加快碳纳米管纤维与薄膜的应用进程。
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