项目十化学肥料的生产Word文档下载推荐.docx
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大中小型化肥装置都能自行设计、制造和安装。
全国化肥产量2010年产量已达到6619.8万t（N+P2O5+K2O）,居世界第一位。
今后，我国化肥工业的发展方向主要围绕以下几个方面：
（1）调整产品结构，由于氮肥基本能满足农业的需要，重点发展钾肥、磷肥、复合肥料及其他特殊肥料。
（2）对于氮肥及磷铵等装置，采用先进技术，向大型化方向发展，同时加快国产化进程。
（3）开发可控缓释化肥，提高化肥利用率。
2、磷肥工业发展概况
湿法磷酸1850~1852年开始投入生产，原料也是兽骨，1870~1872年，德国首先生产肥料用酸。
1890年，西欧已有12家公司生产磷酸用于制重钙，原料也改用磷矿。
由于湿法磷酸采用间歇生产，故发展比较缓慢。
热法磷酸的生产则主要依赖于电炉制元素磷工业的发展。
1915年美国Dorr公司在一组预分解槽中分解磷矿，在一组稠厚器中逆流洗涤石膏，实现了湿法磷酸的连续操作。
次年即有Rumford化学公司建厂投产，到1929年大约有31家公司建造了这种磷肥厂。
1932年，Dorr在美国Trail厂进一步采用返浆技术，并用Oliver过滤机连续分离、洗涤石膏。
20世纪初，过磷酸钙也实现了连续生产，主要采用回旋式或者带式装置，得到的混合物一边固化，一边移入仓库熟化，此类流程仍是过磷酸钙厂采用的传统工艺。
1917~1918，Ross和Cottrell电除雾器回收磷酸酸雾成功，实现了热法磷酸的生产，不久，美国TVT、Monsanto和Victor化学公司陆续建厂。
以TVT为中心，先后研究并投产的还有脱氟磷肥、钙镁磷肥、偏磷酸钙和偏磷酸钾等。
这些肥料均采用热法加工，使磷矿在电炉或者高炉中加热脱氟或和其他添加剂反应而转化为有效磷。
中国磷肥工业经过20多年来的阶段性扩张升级，已经实现了由磷肥进口大国向磷肥制造大国的变革。
云、贵、川、鄂、豫、鲁等地磷肥产业发达，是中国磷肥的主要产区，截至“十一五”末期，中国磷酸产量和消费量已位居世界第一，磷肥消费基本摆脱依赖进口的局面，产品结构有了较大改善，；
磷肥产业集中度不断提高，以磷铵为代表的高浓度磷复合肥的新工艺、新品种、新技术不断涌现。
任务二湿法磷酸生产的基本原理
工业上制取磷酸的方法有两种。
一种是用强无机酸分解磷矿制得磷酸，称湿法磷酸，又称萃取磷酸，主要用于制造高效肥料。
另一种是在高温下将天然磷矿中的磷升华，而后氧化、水合制成磷酸，称为热法磷酸，主要用于生产工业磷酸盐、牲畜和家禽的辅助饲料。
本节主要讨论湿法磷酸。
1、湿法磷酸生产方法
湿法生产是用无机酸分解磷矿粉，分解出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品。
湿法磷酸比热法磷酸成本低20%~30%，经适当方法净化后，产品纯度可与热法磷酸相媲美。
目前，湿法磷酸工艺处于磷酸生产的主导地位。
湿法磷酸工艺按照其所用的无机酸不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。
矿石分解反应式表示如下：
Ca5F（PO4）3+10H3PO4=3H3PO4+5Ca（NO3）2+HF↑（10.1）
Ca5F（PO4）3+10HCl=3H3PO4+5CaCl2+HF↑（10.2）
Ca5F（PO4）3+5H2SO4+nH2O=3H3PO4+5CaSO4•nH2O+HF↑（10.3）
这些反应的共同特点是能够制得磷酸。
但是，磷矿中的钙生成什么形式的钙盐不尽相同，各有其特点。
反应终止后，如何将钙盐分离出去，并能经济地生产出磷酸则是问题的关键。
1.硝酸法
硝酸法最早由奥达公司开发，称为奥达公司开发，称为奥达法。
它是用硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶性磷酸钙、然后采用冷冻、溶剂萃取、离子交换等方法分离出硝酸钙。
受硝酸价格、能耗高、流程长等条件的影响，目前工业应用极少。
2、盐酸法
20世纪60年代初，以色列矿业工程公司（I.M.I）开发了著名的IMI法，首次实现了盐酸法生产磷酸的工业化。
它将是磷矿与盐酸反应，生成磷酸和氯化钙水溶液，然后用有机溶剂（如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸酯、胺或酰胺等）萃取分离出磷酸。
但该法存在工艺复杂、副产物氯化钙难以经济回收等问题。
3、硫酸法
通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。
硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解性很小的固相。
两者的分离是简单的固液分离，具有其他其他工艺方法无可比拟的优越性，因此，硫酸法生产磷酸工艺是在湿法磷酸生产中处于主导地位。
2、湿法磷酸生产的基本原理
1、化学反应
湿法磷酸的生产是用硫酸处理天然磷矿[主要成分为Ca5F（PO4）3]，使其中的磷酸盐全部分解，生成磷酸溶液及难溶性的硫酸钙沉淀。
Ca5F（PO4）3+5H2SO4+5nH2O=5CaSO4•nH2O+3H3PO4+HF↑（10.4）
因反应条件不同，反应生成的硫酸钙可能是无水硫酸钙（CaSO4）、半水硫酸钙（CaSO4•1/2H2O）或者二水硫酸钙（CaSO4•2H2O）。
在实际生产中，上述分解过程多数要分两个阶段进行。
第一个阶段是磷矿粉与循环的浆料反应。
循环的浆料中含有磷酸而且循环量很大，磷矿粉被过量的磷酸分解：
Ca5F（PO4）+7H3PO4=5Ca（H2PO4）2+HF↑（10.5）
这一阶段称为预分解。
预分解是防止磷矿粉直接与浓硫酸反应，避免反应过于猛烈而使形成的硫酸钙覆盖于矿粉表面，阻止磷矿进一步分解，同时也防止生成难于过滤的细小硫酸钙结晶。
第二阶段是磷酸二氢钙与稍过量的硫酸反应。
磷酸二氢钙全部转化磷酸和硫酸钙：
Ca（H2PO4）2+H2SO4+nH2O=CaSO4•nH2O+2H3PO4（10.6）
磷矿中所含的杂质能与酸作用，发生各种副反应。
碳酸盐被酸分解发生如下反应：
2CaMg（CO3）2+3H2SO4+2H2PO4+2nH2O=2CaSO4•nH2O+MgSO4+Mg（H2PO4）2+4H2O+4CO2↑
磷矿中的霞石【组成近似为（Na•K）2Al2Si2O8•RH2O】、海绿石（组成不定）和黏土等杂质易被酸分解，反应式为：
Fe2O3+2H3PO4=2FePO4•2H2O+H2O
Al2O3+2H3PO4=2AlPO4•2H2O+H2O
SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O
K2O+H2SiF6=K2SiF6+H2O
Na2O+H2SiF6=Na2SiF6+H2O
SiO2+H2SiF6=3SiF4↑+2H2O
H2SiF6=SiF4↑+2HF↑
气相中的氟，主要以SiF4形式存在，在吸收设备中用水吸收时生成氟硅酸水溶液和胶状的硅酸沉淀：
3SiF4+（n+2）H2O=SiO2•nH2O+2H2SiF6
湿法磷酸生产中氟磷灰石和硫酸、磷酸反应以及过量硫酸的稀释都有热量放出，应设法移去。
上述反应之后得到的浆料主要是磷酸和硫酸钙结晶的混合物，固相中还有少量未分解的磷矿和不溶性残渣。
磷石膏的量取决于磷矿的组成和生产条件，反应生成的磷酸，须用过滤的方法与以硫酸钙为主的固相分离才能得到，因此，硫酸钙晶体的形成和晶粒的大小便成为萃取磷酸生产中过滤、洗涤的关键。
所以，湿法磷酸的生产方法也常以硫酸钙的形态来命名。
2、硫酸钙结晶和生产方法分类
前已述及，因反应条件不同，在磷酸水溶液中硫酸钙晶体可以有三种不同的形式存在。
二水物硫酸钙（CaSO4•2H2O）只有一种晶型；
半水物硫酸钙（CaSO4•1/2H2O）有α-型和β-型两种晶型；
无水硫酸钙（CaSO4）有三种晶型（无水物
、无水物
和无水物
）。
但是，与湿法磷酸生产过程有关的晶型只有二水物、α-半水物和无水物
三种。
它们的一些物理常数及理论化学组成列于表。
10.1
表10.1硫酸钙结晶的某些物理常数及理论化学组成
结晶形态
俗名
密度/（g/cm3）
理论化学组成/%
SO3
CaO
H2O
CaSO4•2H2O
生石膏
2.23
46.6
32.5
20.9
α-CaSO4•1/2H2O
熟石膏
2.73
55.2
38.6
6.2
CaSO4II
硬石膏
2.99
58.8
41.2
根据上述硫酸钙的结晶形态，工业上有下述集中湿法磷酸生产方法。
（1）二水法制湿法磷酸。
这是目前世界上应用最广泛的一种方法，有多槽流程和单槽流程，其中又分为无回浆流程和有回浆流程以及真空冷却和空气冷却流程。
二水法所得磷酸一般含P2O528%~32%,磷的总收率为93%~97%。
造成磷的总收率不高的原因在于：
洗涤不完全。
磷矿的萃取不完全（通常与磷矿颗粒表面形成硫酸钙膜有关）。
磷酸溶液陷入硫酸钙晶体的空穴中。
磷酸钙[Ca（H2PO4）2•H2O]结晶层与硫酸钙结晶层交替生长。
HPO42-取代了硫酸钙晶格中的SO42-（有人解释为形成了CaSO4•2H2O与CaHPO4）2•2H2O的固体）。
溢出、泄露、清洗、蒸汽雾沫夹带等机械损失。
为了减少除洗涤不完全和机械损失以外的其他导致磷损失的因素，采用了将硫酸钙溶解再结晶的方法，如半水—二水法，二水—半水法等。
（2）半水—二水法制湿法磷酸。
此法的特点是先使硫酸钙形成半水物结晶析出，再水化重结晶为二水物。
这样，可使硫酸钙晶格中所含的P2O5释放出来，P2O5的总收率可达98%~98.5%，同时，也提高了磷石膏的纯度，扩大了它的应用范围。
半水—二水法流程分为两种：
一种称为稀酸流程，即半水结晶不过滤而直接水化为二水物再过滤分离，产品酸质量分数（P2O5）为30%~32%；
另一种称为浓酸流程，即过滤半水物料浆分出成品酸后，再将滤饼送入水化槽重结晶为二水物，产品酸含P2O545%左右。
（3）二水—半水法制湿法磷酸。
在生产过程中控制硫酸钙生成二水结晶，再使二水物转化为半水物，回收二水物中夹带的P2O5，最终结晶以半水物形式析出。
此法特点是P2O5的总收率高（99%左右），磷石膏结晶水少，产品磷酸含P2O535%左右。
（4）半水法制湿法磷酸。
在生产过程中控制硫酸钙结晶以半水物形式析出，可得含P2O540%~50%的磷酸。
该法关键是半水物结晶的钝化，即半水物在洗涤过程中不水化，滤饼短期内不硬结。
近年来，在掌握钝化半水物生成机理后，工业上已建成日产600吨（P2O5）的大厂。
3、CaSO4-H3PO4-H2O体系的相平衡
CaSO4-H3PO4-H2O体系平衡相如图10.1所示。
图中实线ab是二水物与无水物的热力学平衡曲线，虚线cd代表二水物与半水物的介稳平衡曲线。
在曲线ab及cd所划分的三个区域中，Oab区域内二水物为稳定形式，半水物经过无水物转化为二水物。
abcd区域中，无水物是稳定形式，而二水物相对比半水物稳定，因此半水物转化为无水物必先经过二水物。
半水物到二水物的转化过程是随磷酸溶液含P2O5%及温度的增高而减慢的，但一般进行较快。
cd线以上呈稳定形式的仍是无水物，半水物转化为无水物是直接进行的，不经过中间的二水物。
从半水物直接到无水物的转化过程随磷酸溶液中P2O5含量及温度的增高而加速。
由此可见，在Oab区域虽然二水物为稳定，但需要维持磷酸温度很低。
要把磷矿粉和硫酸反应放出的大量热移走以维持低反应温度在工业上很难办到。
因此，以生成二水硫酸钙为目的的“二水法萃取磷酸”的反应条件，必须严格控制在abcd区域。
在含有硫酸的磷酸溶液中，二水物与α-半水物的介稳平衡曲线随硫酸含量变化，如图10.2所示。
由图可见，磷酸溶液中当游离硫酸增加时，二半水物与α-半水物的介稳平衡曲线向温度和P2O5含量减低的方向移动。
此图可以帮助确定α-半水物水化成二水物的工艺条件。
图10.1CaSO4-H3PO4-H2O体系的相平衡
图10.2磷酸与硫酸的混合溶液中二水物-半水物的介稳平衡
“二水法”萃取磷酸生产过程中，首先析出半水硫酸钙，因为它所需的能量最小。
析出的半水物在“二水法”萃取磷酸控制的磷酸浓度、温度和游离硫酸浓度的范围内，很快转化为稳定的二水物结晶；
但生产上需要此稳定的二水物结晶是粗大均匀的，因为细小的结晶有较大的表面能，粘带较多的磷酸溶液，难以洗涤，也易造成过滤困难。
因此，很有必要了解一下结晶过程。
4、硫酸钙的结晶
结晶过程都包括晶核的生成和晶粒成长两个阶段。
如晶核的生成速率超过成长速率，便得到为数很多的细粒结晶；
若晶体的成长速率大于晶核的生成速率，便可得到为数较少的粗粒结晶。
因此改变影响晶核生成速率和晶粒成长速率的因素，就能控制晶粒的大小。
晶核是在溶液过饱和状态下形成的。
一般说，晶核形成的多少是随过饱和度的升高而增加的。
当过饱和度不大时，晶核只能在已有的表面上生成，如反应物料颗粒表面、结晶器器壁以及溶液中其他固体表面。
加入晶种可以人为地控制溶液的过饱和度以减少晶核的生成量。
在等温结晶过程中，随着溶液的过饱和度逐渐减小结晶过程逐渐缓慢，但由于晶体的成长，晶体的总表面扩大了，又可使结晶加快。
因此，在整个结晶过程中，结晶速率起初急剧加快当达到极大值后才急剧下降。
当升高温度时，溶液过饱和度减小，此时结晶的稳定性降低，会导致结晶的晶粒部分溶解。
温度急剧降低，会使溶液中过饱和度急剧增加，产生细小结晶。
晶体的成长是一种扩散过程。
此过程不仅在垂直于晶体表面的方向上成长，而且还决定于物质结晶面的运动。
如晶体在各个方向的成长速率相同，晶体的形状就会是圆的。
圆球形晶体的表面能最小，极易过滤洗涤。
实际上晶体是多面体，这是由于晶体结构各个部分的成长速率不同。
晶体的各个部分的成长速率所以不同，是因为对于不同的晶面，溶液的饱和度不同，因而溶液的过饱和浓度与晶体表面的饱和浓度也不相等造成的。
有些物质或杂质能够干扰硫酸钙的结晶。
它们可以改变晶核生成条件、晶体的长大速度及晶体的外形。
经研究得出：
一定的温度下，磷酸溶液中稍过量的硫酸根离子将使二水硫酸钙的结晶向晶粒宽的方向进行，而稍过量的钙离子则将使二水硫酸钙的结晶向长的方向进行。
稍过量的铁、铝杂质在溶液中呈酸性磷酸盐，将使二水硫酸钙的结晶向晶粒宽的方向进行，而铁的硫酸盐、磷酸盐在磷酸溶液中使磷酸溶液粘度增加，从而使二水硫酸钙的结晶向晶粒长的方向进行。
有时某些杂质会吸附到晶面上，遮盖了晶体表面的活性区域，而使晶体成长速率减慢，有时使晶体长成畸形。
某些杂质会使溶液变得粘稠，在这种情况下，晶体表面上的扩散受到妨碍，而只能在晶体的凸出部分堆集，使晶体形成针状或树枝状。
硫酸钙的结晶及分离是二水物法磷酸生产中的重要问题，要使二水硫酸结晶粗大、均匀而又较稳定，必须控制生产过程中磷酸浓度、温度、过量硫酸、磷矿杂质及保证溶液的过饱和度有足够的维持时间，在有回浆的二水物法萃取磷酸生产中，还必须注意有晶种的回浆量，控制二水物结晶速度，这些都是制定工艺流程、工艺条件及确定相应设备的依据。
任务三“二水物法”生产湿法磷酸
1、“二水物法”湿法磷酸工艺条件的确定
制造湿法磷酸是由硫酸分解磷矿制成硫酸钙和磷酸，以及将硫酸钙晶体分离和洗净两个主要部分组成。
湿法磷酸的生产工艺指标主要是达到最大的P2O5回收率和最低的硫酸消耗量。
这就要求在分解磷矿时硫酸耗量要低，磷矿分解率要高，并应尽量减少由于磷矿颗粒被包裹和HPO42-取代了SO42-所造成的P2O5损失。
在分离部分则要求硫酸钙晶体粗大、均匀、稳定，过滤强度高和洗涤效率高，尽量减少水溶性P2O5损失。
根据生产经验，湿法磷酸制造过程中应选择和控制好下述生产操作条件，以满足工艺指标的要求。
1、反应浆料中的SO3含量
反应浆料中的SO3含量对萃取过程的影响十分显著，它是湿法磷酸生产中最重要的指标。
适量的SO3含量，会使硫酸钙生成双晶或多到四个斜方六面体的针状结晶，易于过滤和洗涤。
SO3含量提高后还能减少硫酸钙结晶中的HPO42-对SO42-的取代作用，从而减少P2O5的损失。
同时还会增加磷酸铁在磷混酸中的溶解度，减少磷酸铁沉淀析出而造成的P2O5损失。
但要注意过高的SO3浓度也是不行的。
SO3含量过高，不但增加了硫酸的硝酸，降低了产品膦酸的纯度，而且还会使晶型变坏或导致磷矿产生“包裹”，从而降低磷矿的分解率，使磷的得率相应降低。
在生产中，由于所用磷矿的品位与杂质含量不同，故需要控制的SO3含量范围也有差异，有时差异还很大。
因此，最佳的SO3含量范围应通过试验确定。
但一般规律是磷矿中杂质（主要指铁、铝、镁）含量愈高，相应的SO3含量范围也愈大。
以国产中品位磷矿为原料时，按二水法制湿法磷酸时，SO3含量的控制范围大致为0.03~0.05g/mL。
2.反应温度
反应温度的选择和控制十分重要。
提高反应温度能加快反应速率，提高分解率，降低液相黏度，减少离子扩散阻力。
同时又由于溶液中硫酸钙溶解度随温度的升高而增加并相应地降低过饱和度，这些都有利于生成粗大晶体和提高过滤强度。
因此，温度过低是不适宜的。
但温度过高也不行。
因为过高的反应温度，不但对材料要求提高，而且会导致生成不稳定的半水物甚至生成一些无水物，使过滤困难；
同时多数杂质的溶解度会随温度升高而加大，势必影响产品的质量。
但杂质铁的行为相反，温度升高磷酸铁的溶解度反而降低可以减少P2O5的损失。
另外，高温条件将增大硫酸钙及氟盐的溶解度，这些钙盐及氟盐在磷酸温度降低的情况下会从溶液中析出，严重时甚至会堵塞过滤系统的磷酸通道。
目前，二水物法流程的温度一般为70~80℃，多趋向于控制其他上限温度，温度波动不应超过1℃。
3、反应时间
反应时间是指物料在反应槽内的停留时间，主要决定于磷矿的分解速率和石膏结晶的成长时间。
石膏结晶长大的时间较磷矿分解需要的时间长，从分解速率看，磷块岩较磷灰石快，但在温度较高和液相中P2O5含量不断提高的情况下，即使是磷灰石，分解率要达到95%以上，也只需2~3h。
但为了石膏结晶的长大还需延长反应时间，一般总的萃取时间为4~6h。
4、浆料的液固比
浆料的固液比（指浆料中液相和固相的质量比）减小，即浆料里固相含量过高，会使浆料粘度增大，对磷矿分解和晶体长大都不利。
同时，过高的固相含量，会增大晶体与搅拌叶的碰撞几率，从而增大二次成核量并导致结晶细小。
提高液相含量会改善操作条件，但液固比过大会降低设备的生产能力。
一般二水物流程液固比控制在（2.5~3）:
1，如果所用矿石中镁、铁、铝等杂质含量高时，液固比适当提高一些。
5、回浆
返回大量浆料可以提供大量晶种，并可以防止局部游离硫酸浓度过高，可以降低过饱和度和减少新生晶核量。
这样，有可能获得粗大、均匀的硫酸钙晶体。
在实际生产操作中，回浆量一般很大，二水法流程，回浆倍数可达100~150。
6、反应浆料中P2O5含量
反应浆料中P2O5含量稳定，保证了硫酸钙溶解度变化不大和过饱和度稳定，从而保证了硫酸钙结晶的生长和成长情况良好。
控制反应浆料中磷酸含量的方法在于控制进入系统中的水量，即控制洗涤滤饼而进入系统的水量。
一般在二水物法流程中，当操作温度控制在70~80℃范围内，浆料中P2O5含量为25%~30%。
7、浆料的搅拌
搅拌浆料可以改善反应条件和结晶成长条件，有利于颗粒表面更新和消除局部游离硫酸含量过高，防止包裹现象和消除泡沫起一定作用。
但搅拌强度也不易过高，以免碰碎大量晶体导致二次成核过多。
2、“二水物法”湿法磷酸生产的工艺流程组织
“二水物法”湿法磷酸生产工艺流程如图3.1所示。
从原料工序送来的矿浆经计量后进入酸解槽5（即萃取槽），硫酸经计量槽1用泵送入酸解槽5，通过自控调节确保矿浆和硫酸按比例加入，酸解得到的磷酸和磷石膏的混合料浆用泵送至盘式过滤机6进行过滤分离。
为了控制酸解反应槽中料浆的温度，用鼓风机3鼓入空气进行冷却。
酸解槽5排除的含氟气体通过文丘里吸收塔8用水循环吸收，净化尾气经排风机9和排气筒10排空。
过滤所得石膏滤饼经洗涤后卸入螺旋输送机并经皮带运输机14送至石膏厂内堆放。
滤饼采用三次逆流洗涤，冲洗过滤机滤盘及地坪的污水送至污水封闭循环系统。
各次滤液集于气液分离器11的相应格内，经气液分离后，滤液相应进入滤洗液中间槽15的滤液格内。
滤液磷酸经滤液泵15-a，一部分送到磷酸中间槽贮存，另一部分和一洗液汇合，送至酸解槽5。
二洗液和三洗液分别经泵打回过滤机逆流洗涤滤饼。
吸干液经气液分离器12进滤液中间槽三洗液格内。
真空泵16的压出气则送至过滤机6作反吹石膏渣卸料用。
过滤工序所需真空由真空泵18产生，抽出的气体经冷凝器13用水冷却。
从冷凝器13排出的废水经液封槽17排入冷凝水池21后，由冷凝水泵22送至文丘里吸收塔8。
3、湿法磷酸生产的主要设备选用
湿法磷酸生产的主要设备是酸解反应槽与过滤机。
1、酸解反应槽
常用的反应槽有多桨同心圆单槽、方格多桨单槽、单桨单槽及等温反应器等。
尽管酸解槽的形式很多，但它们的基本工艺要求都是一致的，总结起来大致有四点：
能有效地控制浆料中SO42-和Ca2+浓度以及硫酸钙的成核速率，以
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