重氮化反应.docx

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重氮化反应

1.重氮化反应及其特点2...

四、重氮化操作技术3...

1.直接法3...

2.连续操作法3...

3.倒加料法4...

4.浓酸法5...

5.亚硝酸酯法6...

五、反应设备及安全生产技术6..

1.重氮化反应设备6...

2.安全生产技术8...

3.芳伯胺重氮化时应注意的共性问题1..2

5.重氮化工艺1..3.

8.磺化工艺1..5.

1•重氮化反应及其特点

芳伯胺在无机酸存在下低温与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应成为重氮化反应。

工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。

反应通式为

—__L

Ar—NH2+NaNO2+2HXArN2X+2H2O+NaX

式中，X可以是Cl、Br、NO3、HSO3等。

工业生产上常采用硫酸、盐酸。

芳胺称作重氮组分，亚硝酸称为重氮化剂。

亚硝酸易分解，故工业生产中常用亚硝酸钠与无机酸作用生成亚硝酸，以避免亚硝酸分解。

在重氮化过程中至反应终止时，要始终保持反应介质对刚果红试纸呈强酸性。

如果酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物。

ArN2X+ArNH2"ArN=NNH——Ar+HX

在重氮化反应过程中，亚硝酸要过量或加入亚硝酸钠溶液的速度要适当，不能太慢，否则，也会生成重氮氨基化合物。

重氮化反应是放热反应，必须及时一处反应热。

一般在0~10C进

行，温度过高，会使亚硝酸分解，同时加速重氮化合物的分解。

重氮化反应结束时，过量的亚硝酸通常加入尿素或氨基磺酸分解掉，加入

少量芳胺，使之与过量的亚硝酸作用。

四、重氮化操作技术

在重氮化反应中，由于副反应多，亚硝酸也具有氧化作用，而不同的芳胺所形成盐的溶解度也各有不同。

隐藏，根据这些性质以及制备该重氮盐的目的不同，重氮化反应的操作方法基本上可分一下几种。

1.直接法

本法适用于碱性较强的芳胺，即含有给电子基团的芳胺，包括苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺、甲基萘胺、联苯胺和联甲氧基苯胺等。

这些胺类与无机酸生成易溶于水但难以水解的稳定铵盐。

其操作方法是：

将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠水溶液在冷却、搅拌下，先快后慢的滴加到预先将芳胺溶于稀的无机酸水溶液并已冷却的稀酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量为止。

此法亦称正加法，应用最为普遍。

反应温度一般为0~10C进行。

盐酸用量一般为芳伯胺的3~4mol为宜。

水的用量一般应控制在到反应结束时，反应液总体积为胺量的10~12倍。

应控制亚硝酸钠的加料速率，以确保反应正常进行。

2.连续操作法

本法也是适用于碱性较强芳伯胺的重氮化。

工业上以重氮盐为合成中间体时多采用这一方法。

由于反应过程的连续性。

可较提高重氮

化反应的温度以增加反应速率

重氮化反应一般在低温下进行，目的是为避免生成的重氮盐发生分解和破坏。

采用连续化操作时，可使生成的重氮盐立即进入下步反应系统中，而转化为较稳定的化合物。

这种转化反应的速率大于重氮盐的分解速率。

连续操作可以利用反应产生的热量提高温度，加快反

应速率，缩短反应时间，适合于大规模生产。

工业生产上为实现连续操作，通常选择物料停留时间短。

无返混的管式反应器。

因重氮化温度较高，此法又称为“高温管道重氮化反应”。

例如，由苯胺制备苯肼就是采用连续重氮化法，重氮化温度可提高到50~60C。

又如：

对氨基偶氮苯的生产中，由于苯胺重氮化反应及产物与苯胺进行偶合反应相继进行，可使重氮化反应的温度提高到90C左右

而不至引起重氮盐的分解，大大提高生产效率。

3.倒加料法

本法适用于一些两性化合物，即含一SOsH、一COOH等吸电子基团的芳伯胺，如对氨基苯磺酸和对氨基苯甲酸、1-氨基萘-4-磺酸等。

此类胺盐在酸液中生成两性离子的盐沉淀，故不如溶于酸中，因而很难重氮化。

如果先将其制成钠盐使之溶解度增加而易溶于水，则有利于重氮化反应。

所以，在重氮化时先把它们溶于碳酸钠或氢氧

化钠溶液中制成钠盐，然后加入无机酸析出很细的沉淀，再加入亚硝酸钠溶液进行重氮化。

其操作方法是：

将这类化合物先与碱作用制成钠盐并溶于水中，再加入预先冷却的需要量的NaN02溶液进行

重氮化。

对于溶解度更小的1-氨基萘4磺酸，可把等物质的量的芳胺和亚硝酸钠混合物在良好的搅拌下，加到预先经冷却的稀盐酸中进行反加法重氮化。

此法还适用于一些易于偶合的芳伯胺重氮化，使芳伯胺处于过量酸中形成铵盐而难与重氮盐发生偶合副反应。

4.浓酸法

本法适用于碱性很弱的芳伯胺，如2,4-二硝基苯胺、2-氰基4硝基蒽醌，或某些杂环a-位胺（如苯并噻唑衍生物）等。

因其碱性弱，在稀酸中几乎完全以游离胺存在，不溶于稀酸，反应难以进行。

但溶于浓酸（硫酸、硝酸和磷酸）或者有机溶剂（己酸和吡啶）中。

为此常在浓硫酸或乙酸介质中进行重氮化。

该重氮化方法是借助于最强的重氮化活泼质点（N0+）,才使电子云密度显著降低的芳伯胺氮原子能够进行反应。

其操作方法是：

将该类芳伯胺溶解在浓硫酸中，加入亚硝酸钠液体或亚硝酸钠固体，在浓硫酸中的溶液中进行重氮化。

浓硫酸与亚硝酸钠生成亚硝酸硫酸。

NaNO2+2H2SO4—NOHSO4+H2O

由于亚硝酸硫酸放出亚硝酰正离子（NO+）较慢，可加入冰醋酸

或磷酸以加快亚硝酰正离子的释放而使反应加快。

5.亚硝酸酯法

本法适用于将伯胺盐溶于醇、冰醋酸或其他有机溶剂（如DMF、

丙酮等）中，用亚硝酸酯进行重氮化。

常用的亚硝酸酯有亚硝酸戊酯、亚硝酸丁酯等。

此法制成的重氮盐，可在反应结束后加入大量的乙醚，使其从有机溶剂中析出，再用水溶解，可得到纯度很高的稳定的固体重氮盐。

例如固体2-氨基-4-硝基苯甲酸的重氮盐就是用亚硝酸异戊酯来制备的。

在0C将浓盐酸加到2-氨基-4-硝基苯甲酸在和亚硝酸异戊酯的悬浮液中，在0C搅拌30min,30C搅拌20min,再在0C搅拌10min,加乙醚来沉淀重氮盐，抽滤，真空干燥，产率90%。

亚硝酸

异戊酯可由异戊醇和亚硝酸钠反应制得。

五、反应设备及安全生产技术

1•重氮化反应设备

重氮化一般采用间歇操作，选择釜式反应器。

因重氮化水溶液体

积很大，反应器的容积可达10~20m3。

某些金属或金属盐，女口Fe、

Cu、Zn、Ni等能加速重氮盐分解，因此重氮反应器不易直接使用金属材料。

大型重氮反应器通常为衬耐酸砖的钢槽或直接选用塑料制反应器。

小型重氮反应器设备通常为钢制加衬。

用稀硫酸重氮化时，可用搪铅设备，其原因是铅与硫酸可形成硫酸铅保护膜；若用浓硫酸，可用钢制反应器；若用盐酸，引起对金属腐蚀性较强，一般用搪玻璃设备。

图7-1是重氮化锅示意图。

这种设备的特点除了可安装搅拌装置外，设和直接向设备中投碎冰块降温。

底部略呈倾斜，下方侧部有出料口，以利于物料放尽。

连续重氮化反应可采用多釜串联或管式反应器，其重氮化温度高，反应物停留时间短，生产效率高。

对难容芳伯胺可在砂磨机中进行连续重氮化。

今年各大公司相继开发成功自动分析等先进仪器装置安装在连续重氮化和偶合的设备上并实现联动，自动调节重氮化反应时亚硝酸钠加入速率以及控制反应的pH及终点，从而提高了生产能力、产品的收率和质量。

图7-2是汽巴-嘉基公司推荐的连续重氮化工艺装置。

储槽1为芳胺的盐酸溶液，储槽2是水，按规定速度用其泵打到反应器中。

亚硝酸钠溶液则由储槽3进入反应器4。

9~12是极性电压控制系统。

反应器4中的温度由一个循环装置控制。

反应物料由反应器4经过过滤器16溢流至反应器5。

重氮化反应在带有夹套的反应器5中完成。

重氮化液用泵压料经过过滤装置送往储槽22。

25是反应器5的液面高度控制装置。

2.安全生产技术

重氮化反应广泛应用于医药、农药、炸药、燃料等工业生产过程，尤其在燃料工业，有半数以上有机合成燃料是通过重氮化工艺合成的。

重氮化反应时危险性比较大的生产工艺技术，危险因素主要存在以下几个方面。

（1）原辅料与产品的危险因素芳香族胺类都属于可燃有机物质，生产用量大，且具有毒性；亚硝酸钠属于二级无机氧化剂，受热175C时分解，大量的亚硝酸钠遇到有机物或更强的氧化剂，如氯酸钾、高锰酸钾时能引起燃烧甚至爆炸；盐酸和硫酸具有较强的酸性；重氮化产物常以盐的形式存在，其化学性质非常活泼。

重氮盐只在水溶液中和较低的温度下稳定，升高温度则发生分解。

在干燥状态下重氮盐更不稳定，特别是含有硝基的重氮盐，受热、摩擦或撞击容易分解爆炸。

在酸性介质中，有些金属如铁、铜、锌等还能促使重氮化合物激烈分解。

（2）生产工艺操作的危险因素

1反应物料配比与投料速率

重氮化反应速率比较慢，因此要求亚硝酸钠投料速率缓慢。

如果投料过快，必会造成滞后（局部性亚硝酸钠过量），而引起火灾爆炸事故。

详见影响因素。

2生产操作温度

重氮盐一般在低温下稳定。

当翻译温度超过5C,重氮盐就会分

解，即使在0C时其水溶液也只能保持数小时。

已知反应温度没升高

10C,其分解速率加快2倍，尤其是芳环上具有供电子取代基的重氮盐分解速率增加的更快。

同时在较高反应温度下，反应釜过量的亚硝酸也会加速分解，产生大量的一氧化氮气体，其会进一步与空气发生氧化反应生成二氧化氮，同时释放出大量热。

2N0+022NO2/H=-113kJ/mol

故较高反应温度引起的亚硝酸分解也会导致爆炸着火的危险。

若

一氧化氮逸出，遇到有机物质还有引起着火的危险。

3后处理过的摩擦、受热

生产过程中，反应产物重氮盐作为产品还需经过过滤、干燥、研

磨、混合等处理。

由于摩擦、受热、撞击，粉尘粘在热源上，或者流动输送中产生的静电，都有可能引起重氮盐的火灾爆炸事故。

例如苯

氨基重氮苯受强烈振动、受热至150C,或被急剧加热至熔点

（98~99C）以上即发生爆炸。

4生产中泄露

重氮化反应中，过量亚硝酸钠会使反应系统逸出NO、Cl?

等有毒有害的刺激性气体。

参加反应的芳伯胺亦具有毒性，特别是活泼的芳伯胺，毒性更强。

所以反应设备应密闭，要求设备、环境的通风要有保证，以保证生产安全。

（3）安全生产技术要点造成重氮化反应失控的原因可能有：

原料质量、配料比、投料次序、反应时间、数量不符合规定、操作失误等，引起剧烈反应使反应器压力突然增高；搅拌、冷却系统停止运转而引起聚热升温，搅拌、冷却系统虽运转正常，但因物料的黏度大，不能得到充分冷却，一直局部聚热升温，使反应器压力升高；设备长期运行，未进行检修、清洗，致使换热面积垢增多，热阻增大，热交换量下降，生产危险性增加。

1原料、产品的安全运输和储存。

相互起激烈反应的芳胺和亚硝酸钠必须粪车运输，隔离存放；产品重氮盐搬运时必须轻装轻卸，杜绝摩擦、撞击；储存时，重氮盐、亚硝酸钠应远离火源、电源和其他热源，避开日光照射。

例如3-（2-羟基乙氧基）-4-吡咯基-1-苯重氮氯化锌盐，储存温度应低于30C，若超过35C则必须采取相应的降温措施，否则会引起分解放热，导致火灾爆炸事故。

2严格控制投料量和速度。

亚硝酸钠投料完毕，应用淀粉碘化钾试纸检测，呈微蓝色则表示投料量合适。

若发现亚硝酸钠过量较多，应及时用尿素等碱性物质中和过量的亚硝酸钠。

亚硝酸钠投料速度根据方案的碱性不同会有所差异，当芳胺的碱性较强时，亚硝酸钠的投料速度一定要缓慢。

3严格控制操作条件。

生产过程中，重氮化反应和重氮盐产物

干燥的操作条件，特别是温度必须严格控制重氮化反应温度一般控制在0~5C或更低，否则易发生燃烧、爆炸生产事故。

重氮盐干燥时的温度，根据其性质不同，干