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水泥论文

洛阳理工学院

毕业论文（设计）

油井水泥降失水剂的现状和发展

姓名马宁

系（部）材料科学与工程系

专业材料工程技术

指导教师钱跃进

2014年5月25日

油井水泥降失水剂的现状和发展

摘要

油井水泥降失水剂是一种能控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失,从而保持水泥浆有适合的水灰比的材料。

固井时水泥浆只有保持较高的水灰比,才能够从套管泵送至井下,然后从环空位置返至恰当的位置。

如果水泥浆大量“失水”，水泥浆的密度、稠化时间、流变性能随之改变，甚至不可泵送，就会导致固井失败；大量的水进入某一地层中也会导致该地层性质受到不同程度的影响。

降失水剂的意义就在于：

1.防止水污染油气层,有利于提高采收率；2.保护水敏性地层；3.防止水泥浆在渗透地层先期脱水而终止水化；4.防止环空气窜；5.增强保水作用,提高顶替效果。

本文主要讲述的是油井水泥降失水剂的国内、国外的现状和发展，介绍了降失水剂在油井水泥中所发挥的重要作用，降失水剂的应用环境及适用范围，传统降失水剂的优势和缺点及性能，还有新型降失水剂的优势与不足，新型降失水剂的发展方向。

由于国内起步较晚，所以在油井水泥降失水剂方面的发展还需努力和提高才能赶上国际先进水平。

关键词：

油井水泥，降失水剂，水灰比

Presentstatusofcementfluidlossadditiveanditsdevelopment

ABSTRACT

Cementfluidlossadditiveofoilwellisawaytocontrolcementslurryfluidpermeableformationfiltration,thusmaintainingthegroutasuitablecovermaterial.Cementingcementonlywhenmaintainingahighcover,canbesentfromthepumpcasingtothepit,andthenfromtheannularpositiontotheappropriatelocation.Ifthecementlotof"losing",density,thickeningtimeofcementslurryrheologicalproperties,andchange,notevenpumping,itwillcausecementtofail;alotofwaterintoaformationcanleadtotheformationofdifferentdegreesofinfluence.

Fluidlossadditiveisthewholepoint:

1.Preventionofwaterpollutioninreservoir,infavourofenhancedoilrecovery;2.protectionofwater-sensitivestrata;3.Preventionofhydrationofcementinthepenetrationterminateswithformationadvanceddehydration;4.annulargaschannelingprevention;5.increasedwaterretention,increasetakeeffect.

Thisarticleisabouttheoilwellcementfluidlossadditiveofthestatusanddevelopmentofdomestic,foreign,introducesthefluidlossadditiveofoilwellcementplayedanimportantrolein,environmentandscopeofapplicationoffluidlossadditive,theadvantagesanddisadvantagesoftraditionalfluidlossadditiveanditsperformance,thereareadvantagesanddisadvantagesofnewfiltratereducer,developmentofnovelfiltrate.BecauseChinahasstartedrelativelylate,sointermsofcementfluidlossadditiveofoilwelldevelopmenteffortandneedstoberaisedinordertocatchupwiththeadvancedinternationallevel.

KEYWORDS:

Oilwellcementfluidlossadditive,watercementratio

目　录

前言………………………………………………………………….Ⅶ

第一章油井水泥……………………………………………………1

1.1油井水泥的的概念…………………………………………1

1.2油井水泥的级别和适用环境……………………………...1

1.3油井水泥的性质……………………………………………1

1.4降失水剂在油井水泥中起到的作用及应用环境…………6

第2章降失水剂种类、性能、现状………………………………8

2.1降失水剂种类……………………………………………...8

2.1.1天然产物类降失水剂的性能及优缺点…………….8

2.2化学合成类降失水剂种类性能及应用…………………...9

2.2.1聚乙烯醇（PVA）系列………………………………9

2.2.2水溶性纤维系列……………………………………11

2.3新型降失水剂的主要种类及作用性能…………………12

2.3.1胶乳的性能及应用…………………………………13

2.3.2两性离子聚合物的性能及应用……………………13

第3章油井水泥降失水剂的问题及方案……………………….14

3.1传统油井水泥降失水剂存在的问题……………………16

3.2新型油井水泥降失水剂存在的问题……………………17

3.3对遇到的问题的改进方法发展等建议…………………18

结语………………………………………………………………..20

谢辞………………………………………………………………...21

参考文献…………………………………………………………...22

附录………………………………………………………………...23

前　言

油井水泥降失水剂作为油井水泥的外加剂，起到了改善水泥滤饼的结构，形成致密、渗透率低的滤饼，减少水泥滤饼的渗透性，从而降低失水。

超细颗粒材料能够嵌入水泥颗粒之间，阻塞滤饼空隙，使滤饼结构致密。

水溶性高分子及一些有机物通过吸附基团和水化基团能在水泥颗粒表面形成“水泥颗粒—线性高分子或有机物—水分子吸附层”这一结构，阻塞水泥内部空隙，束缚住大量自由水。

常用的水溶性高分子类降失水剂还可增大水泥浆液相粘度，增加液相向地层滤失的阻力，降低水泥浆失水。

根据这些理论，可作油井水泥降失水剂的只有两种物质：

固体颗粒材料和水溶性高分子聚合物。

外国的油井水泥降失水剂比我国起步早，发展的比较成熟，对于新兴的降失水剂像胶乳、改性天然产物、合成高分子等等。

国外对新型的油井水泥已经有比较成熟的系列产品，并且有不断的新的研究成果。

我国油井水泥降失水剂相对与国外发展比较晚，但也研究出不少有油井水泥降失水剂，但都缺少温度范围广、性能稳定等主要性质。

不过通过我国研究人员不断借鉴和自我研究及创新，对油井水泥降失水剂的发展也起到了相当重要的作用，还需要多加努力争取赶上国际先进水平。

在油井水泥降失水剂的使用过程中，我们会遇到这样那样的问题，不过随着新型的降失水剂的适应性越来越强，要远高于传统油井水泥降失水剂的性能，我国研究人员要专注于研究新型油井水泥降失水剂的同时要不断改进传统油井水泥降失水剂的特性及不断创新。

第1章油井水泥

1.1油井水泥的概念

水泥是水硬性胶结材料，分为普通水泥和油井水泥。

普通水泥也称建筑水泥，列入ASTM标准，而油井水泥列入API标准。

油井水泥与普通水泥的根本区别在于:

油井水泥具有严格的化学成分和矿物组成，而且在生产时除允许加入3% -6%的二水石膏以外不得加其它材料。

由于注水泥作业的井下条件与建筑工程的地面环境完全不同，所以，我国标准或API规范都根据化学成分和矿物组成规定了专门的分级和分类，以适应不同的井深和井下条件。

目前，API规范和我国标准把油井水泥分为A-H八个级别，分别适用于不同的井深、温度和压力。

同一级别的油井水泥，又根据C3A（3CaO·A12O3）含量分为：

普通性（O）C3A＜15%；中抗硫酸盐性（MSR） C3A≤8% ，SO2≤3%；高抗硫酸盐性（HSR）C3A≤8% ，C4AF+2C3A ≤24%，以示其抗硫酸盐侵蚀的能力。

1.2油井水泥的级别和适用环境

目前我国油井水泥按照GB10238-1998的定义分为A，B，C，D，E，F，G，H等8个级别,每个级别的油井水泥用于不同的井况。

此外还根据水泥抗硫酸盐的能力进一步分为普通型（O）、中抗硫酸盐型（MSR）、高抗硫酸盐型（HSR）。

在这8个级别的油井水泥中,G级油井水泥可以与外加剂或者与外掺料相混合,用于各种条件下的注水泥浆设计。

因此,G级油井水泥是国内各油田应用最广和应用最多的油井水泥。

A级油井水泥在我国大庆、吉林等油田的表层固井中被广泛的应用。

H级油井水泥虽也可以与外加剂或者与外掺料相混合,用于各种条件下的注水泥浆设计。

但是,我国的水泥浆设计,习惯上采用G级油井水泥,所以限制了它的广泛使用,现在只有新疆等少数油田在使用。

D级油井水泥也称中深油井水泥,在中原、吐哈等油田在使用。

其余B，C，E，F级油井水泥在油田使用的较少。

1.3各级油井水泥的性能及应用

1.3.1A/B/C级油井水泥的性能及应用

1.A级油井水泥

A级油井水泥属硅酸盐水泥系列，只有普通型一种（与ASTM标准的I型水泥相似），一般来说，A级水泥具有可泵性好、凝结硬化快及早期强度高的特点，对于高压井效果特别好，有利于防止油、气上窜，提高固井质量。

在没有特殊要求的条件下，使用深度从地面到井深1830m，仅作为普通类型油井水泥使用。

下面介绍一下A级油井水泥的生产工艺。

A级油井水泥的生产对原料、燃料和生料的质量要求，熟料的煅烧，水泥的制成和装运等过程都有严格的要求。

（1）原料、燃料和生料的质量要求

虽然APISpec10中对A级水泥没有明确的矿物组成规定，但对A级水泥的性能要求对原料、燃料和生料有一定的质量控制。

石灰石：

CaO≥52% 粘土：

Al2O313%~14%

铁粉：

Fe2O3≥55% 二水石膏：

CaSO4.2H2O≥40%

燃煤：

灰分≤20% 热值≥25080kJ/kg

生料组成按计算熟料矿物组成为：

C3S53%~60%；C2S20%~13%；C4AFl4%~12%；f-CaO≤1.0%配料较好；生料细度≤10%；CaCO3滴定值±0.5%；Fe2O3滴定值±0.2%。

（2）熟料的煅烧

严格制订窑的热工制度，适当提高烧成温度，在稳定料量前提下，采用“薄料快转长焰顺烧”的操作方法，使熟料结粒均齐，立升重保证在1450~1550g/L，f-CaO≤1.0%。

值得注意的是窑灰应均匀的入窑，避免造成熟料成分的波动，且应剔除不合格熟料。

从而使水泥的质量达到合格的标准。

2、B级油井水泥

B级油井水泥的适用油井深度与A级水泥相同，但它还具有抗硫酸盐的性能。

B级油井水泥分为中抗硫酸盐型和高抗硫酸盐型两种，适用于从地面到井深1830m，B级水泥与ASTM标准中Ⅱ型相似。

下文以中抗硫酸盐B级油井水泥为例进行说明。

（1）中抗硫酸盐型B级油井水泥的技术要求在化学性能方面，中抗硫酸盐型B级水泥要求C3A≤8%，SO3≤3.0%，其它指标与A级水泥化学性能要求情况相同。

物理性能与A级水泥不同的是水泥比表面积≥l60m2/kg，而38℃常压下，8h抗压强度≥1.4MPa，24h抗压强度≥10.3MPa。

（2）影响B级油井水泥物理性能的因素

影响B级油井水泥物理性能的因素有石膏掺量和水泥的细度。

石膏掺量的确定应以获得最高抗压强度为依据，通过实验确定。

而细度则影响水泥的稠度、抗压强度、稠化时间等。

实验结果表明，水泥细度增加时，稠度和抗压强度增加，而稠化时间却随之缩短。

显然，细度控制的最佳点应该是稠度、稠化时间和抗压强度三者的最佳匹配点。

3、C级油井水泥

C级油井水泥适用的井深范围为地面至1830m深度，分为普通型、中抗硫酸盐型和高抗硫酸盐型三种类型，C级水泥中C3A含量和比表面积均较高，因此具有早强特性。

C级水泥大致相当于ASTM标准的Ⅲ型水泥。

为了满足早强和抗硫酸盐的要求，一般是采用烧制特定组成的熟料和高细磨来生产C级油井水泥。

影响C级油井水泥性能的主要因素包括熟料，石膏掺量和水泥细度等等。

（1）不同类型的C级油井水泥也有着不同的特性要求，其主要的区别在于抗硫酸盐性能的强弱。

从熟料组成角度，可以通过调整C3A的含量来控制水泥的抗硫酸盐性能，同时为保证熟料的强度，还要求足够的C3S含量，因其对水泥的24h抗压强度有显著影响，故必须保证熟料的饱和比KH≥0.90。

（2）石膏掺量水泥细度

石膏掺量对水泥物理性能影响十分显著，石膏掺量增加，水泥性能明显改善，不仅稠化时间延长，而且抗压强度提高。

研究表明：

当水泥中SO3含量从1.5%增加至3.0%时，各种类型C级水泥的稠化时间约延长60%左右，抗压强度增长10%~30%，特别是8h抗压强度增长极高。

因此，C级油井水泥的SO3含量宜控制在2.5%~3.0%。

1.3.2D/E/F级油井水泥的性质及应用

这里特别提出的是D、E、F级油井水泥在非API规定条件下的一些物理性能（表1-1），对生产、应用都有很好的参考价值。

表1-1D、E、F级油井水泥的物理性能要求

水泥的物理性能

水泥的级别

用水量（按水泥质量计）（%）

安定性（压蒸膨胀最大值）（%）

15~30min时稠度最大值（BC）

0.80

稠化的时间（min）

45℃、26.7MPa最小值

62℃、51.6MPa最小值

97℃、92.3MPa最小值

120℃、111.3MPa最小值

100

－

100

154

－

100

－

190

抗压强度（MPa）

77℃、20.7MPa

24h最小值

6.9

110℃、20.7MPa

8h最小值

24h最小值

3.5

13.8

－

6.9

143℃、20.7MPa

8h最小值

24h最小值

－

3.5

13.8

－

160℃、20.7MPa

8h最小值

24h最小值

－

3.5

6.9

D、E、F级油井水泥的配制和其他级别的水泥不太一样。

D、F、F三个级别油井水泥适用于较高温度和压力条件下的中、深井注水泥作业。

如前所述，一般的油井水泥浆体在高温高压水热条件下水化硬化时，会出现稠化时间缩短，水泥抗压强度随温度升高而衰减等现象。

主要是由于温度和压力作用改变了水泥水化进程和水化产物的组成与形貌构造所导致。

为了满足高温高压条件下的注水泥质量，必须根据具体的要求烧制特定矿物组成的水泥熟料，但采用这种方法生产D、E、F级油井水泥时，往往工艺复杂，生产控制难度较大，成本较高，因此世界各国都倾向于采用以1~2种基本油井水泥为基础，通过掺入不同的外加剂对水泥性能进行调整，以满足不同的固井作业要求。

根据API规范的规定，API标准G级和H级油井水泥为常用的基本油井水泥品种，D、E、F级油井水泥可以通过在G级或H级水泥基础上掺入合适的缓凝剂配制而来。

1.3.3G/H油井水泥的性质及应用

根据APISpec10《油井水泥材料和试验规范》规定，G级和H级油井水泥是两种“基本油井水泥”。

所谓基本油井水泥有两层含义，其一是这种水泥在生产时除允许掺加适量石膏外，不得掺入其他任何外加剂；其二是这种基本油井水泥使用时能与多种外加剂配合，能适应较大的井深和温度变化范围。

G级和H级油井水泥均分为中抗硫酸盐型和高抗硫酸盐型两类，G级、H级油井水泥单独使用时的井深范围是自地面至2440m的深度，

（1）G级和H级油井水泥的主要技术性能要求

与G级油井水泥相比，H级油井水泥的技术性能指标除水灰比规定为0.38外，其他各项指标均完全相同。

（2）高抗硫酸盐型G级油井水泥的生产及性能

①水泥生产的工艺要求

研究和生产实践表明，高抗硫酸盐型G级油井水泥的适宜熟料矿物组成为：

C3S62%~67%，C2Sl4%~19%，C3A1%~2%，C4AFl5%~16%、f-CaO≤0.5%。

这一熟料组成具有典型的低铝率、高饱和比和低液相量特点。

要保证配料方案在生产中实现，对原料、燃料有如下要求：

石灰石：

CaO53%；粘土：

SiO2≥65%，Al2O3≤12%；铁粉：

Fe203≥55%。

（1）成分均匀，细度均齐，0.08mm方孔筛筛余在8%以下。

（2）要求熟料结粒均齐，矿物形成完善，立升重≥1450g/L，f-Ca0≤0.5%；不合格熟料应分开堆放，以免影响水泥质量。

（3）水泥粉磨时，应降低熟料入磨粒度，采用闭路粉磨流程，以获得合理的水泥细度和颗粒级配；采用有效的磨内冷却措施，减少水泥中二水石膏的脱水，使水泥质量具有良好的稳定性。

②水泥物理性能的影响因素

在实际生产中，二水石膏掺量和水泥粉磨细度对水泥的物理性能均有较明显的影响。

二水石膏对稠化时间和8h抗压强度均有影响，随石膏掺量增加，强度增长较快；粉磨细度增大时，水泥浆的初始稠度和8h抗压强度相应增加，而稠化时间缩短，故实际操作上有一个严格控制最优细度和石膏掺量的要求。

（3）中抗硫酸盐型H级油井水泥的生产与性能

抗硫酸盐型H级水泥是美国生产的主要油井水泥品种，这种水泥对原料、燃料的质量和生产工艺要求均较宽松，水泥比表面积仅为270~300m2/kg，较有利于工厂组织生产和降低成本。

中抗硫酸盐型H级水泥的主要物理性能指标见（表1-2）

表1-2中抗硫型H级水泥的物理性能

编编号

比表面积（m2/kg

石膏掺量（%）

游离水量（ml）

初始稠度（BC）

52℃、35.6Mpa下稠化时间（min）

常压下,8h抗压强度（MPa）

38℃

60℃

314

5.3

16.0

300

106

5.2

16.1

320

4.9

16.6

274

117

2.3

14.5

（4）G级、H级水泥的应用

G级、H级是目前使用最广泛的油井水泥。

使用于一般油井固井，从地面到2440m井深。

当加入促凝剂或缓凝剂时，可更广泛地适用于各种井深和温度范围。

G级和H级水泥作为MSR和HSR类型水泥使用。

1.4降失水剂在油井水泥中的应用及应用环境

研究和实践结果表明，固井注水泥作业过程的水泥浆失水会带来多方面的危害：

（1）对产层造成污染水泥浆滤液pH值高达11.3～13.2，高含钙900～1200/mgL，此外还含有Mg2+，Ca2+，SO42-等离子，因此水泥浆滤液容易使产层中粘土颗粒水化分散、产生化学沉淀、水锁和使原油乳化，从而对产层遣成严重的损害。

（2）影响固井质量，由于失水，使水泥浆水质比降低，流动性能变差，稠化时间变短，从而影响水泥浆顶替效率，容易导致固井井漏，水泥浆反达不到设计要求；使水敏性地层井径扩大、坍塌，严重时会导致固井失败。

（3）易产生环空气窜由于失水，使水泥浆中固相与水的比率和水泥浆的胶凝特性发生变化，再加上水泥浆泥饼增厚，从而导致水泥浆液柱对地层的压力急剧下降，一旦此压力接近地层压力，地层流体就会通过水泥浆发生环空窜浇。

由上述，对水泥浆失水进行控制是十分重要的，良好的失水控制有利于保证和提高固井质量，减少对生产层的伤害，提高采收率。

因此油井水泥降失水剂应运而生，水泥浆是一种高PH值、高含钙、浓电解质的物质,未加失水控制剂的水泥浆失水高达1500一2200mL/30min,因此,相对钻井液降失水剂而言,对油井水泥浆失水剂的要求更为苛刻。

目前,改善水泥浆性能和游离水的控制,基本上采用天然聚合物改性及有机合成聚合物来实现,作为油井水泥降失水剂的实用聚合物应具备以下条件:

a.分子结构中含有起吸附和水化作用的一OH、一COONa、一CONH2、一O一、一SO2一）等活性基团；b.水溶性好；c.抗钙、抗盐、抗碱解；d.不强烈影响水泥浆流变性或加减阻剂可改补；e.对化学、物理降解不敏感;f.与其它外加剂相容性好；g.经济;h.易于现场管理和储存；i.对环境影响小。

第2章降失水剂的种类、性能、现状

2.1降失水剂的种类

2.1.1天然产物类降失水剂的种类性能

最初用作降滤失的外加剂是膨润土［1］，膨润土以其微小的颗粒进入滤饼并嵌入水泥颗粒之间使滤饼结构致密，降低泥饼的渗透率，从而减少水泥浆的失水。

例如5%~8%的优质粘土就可以使水泥降失水降低到300~400mL/30min。

属于这类材料的还有沥青、CaCO3粉末、微硅粉、石英粉、火山灰、飞尘、硅藻土、硫酸钡细粉、滑石粉、热塑性树脂等，均可用作降失水剂。

此外，胶乳水泥也有非常好的降滤失性能。

胶乳［2］是乳液聚合物，是由粒径200~500μm的微小聚合物粒子在乳液中形成的悬浮体系。

大多数胶乳体系含有50%（质量分数）左右的固相，就像膨润土那样，胶乳粒子可以在水泥滤饼的微隙中形成架桥颗粒和物理堵塞。

油井水泥最常用的胶乳是聚二氯乙烯和聚醋酸乙烯酯体系，但仅限于50℃以下使用。

苯乙烯-二烯及其衍生物的共聚物胶乳体系已经用于176℃条件下固井作业。

胶乳体系除具有良好的降滤失性能外，还可改善水泥石性能，增强抗震抗腐蚀能力等。

其加量为1%~5%左右。

2.2化学合成类降失水剂种类性能及应用

2.2.1聚乙烯醇（PVA）系列

（1）丙烯酰胺-丙烯酸（AM/AA）

最早合成丙烯酰胺—丙烯酸（AM/AA）共聚物［7］作为水泥浆降失剂是1959年。

在伽马射线的引发下，合成的这一降失水剂比它们单体各自的均聚物有更好效果。

丙烯酰胺类共聚物作为油井水泥降失水剂是丙烯酰胺单体（AM）和一批阴离子或非离子单体通过自由基聚合产生的二元或三元共聚物。

这些阴离子单体包括丙烯酸（AA）及钠盐、马来酸酐（NA）、丙烯腈（CN）、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺（NMCA）、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、烯丙基磺

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