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关键词：

氧化

前言

2，（TMBQ）又名2，5－环己二烯－2，3，5－三甲基－1，4－二酮，其可被还原为2，3，5－三甲基氢醌（TMHQ）。

TMHQ和异植物醇反应可得到维生素E。

由于维生素E在医疗、食品、饲料领域中的广泛应用，使世界范围内的维生素E产品持续走俏，特别是欧美市场上更是供不应求、价格坚挺。

用于生产维生素E的TMHQ需求量也将随之增加。

国内工业合成2，3，5-三甲基氢醌主要采用两种工艺，一种是采用偏三甲苯路线，由偏三甲苯经磺化硝化还原氧化，再次还原制得TMHQ；

另一种则以间甲酚为原料，在催化剂作用下和甲醇反应生成2，3，6－三甲基苯酚，进而氧化生成2，3，5-三甲基苯醌，最后还原而得到TMHQ。

前者，工艺路线复杂，环境污染严重；

后者工艺流程相对较短，污染较小，但原料价格较昂贵，大部分依靠进口。

直接氧化法合成TMHQ的工艺通常分为两个步骤，先用氧化体系将TMB直接氧化为三甲基苯醌（TMBQ），再经加氢还原得到TMHQ。

该工艺步骤少，反应条件简单，且因为第二步加氢还原反应已经成熟，若氧化反应能实现，则能进一步提高工艺水平，并有较好的经济效益。

陈红等在这方面进行过探试，用醋酸-过氧化氢-硫酸的氧化体系由TMB一步氧化法制TMBQ的新工艺进行了探索，在最优条件下得到TMB转化率为%，TMBQ相对于已转化的TMB的产率（即选择性）为%。

由于硫酸具有较强的腐蚀性，应用有一定的困难。

本文以绿色工艺为着眼点，探索以固体酸等为催化剂的TMB一步氧化法制取TMBQ的工艺过程和工艺条件，为该工艺进一步研究提供借鉴多优点，如沸点高、热稳定好，因此特别适应于需要加热保存的食品如方便面、

人造奶油、奶粉等。

尤其是VE与卵磷酯配制成的抗氧剂，不仅具有良好的抗氧化作用，而且对人体安全性高、无毒副作用。

可用于取代目前广泛使用的有毒副作用的叔丁基对羟基茴香醚（BHA）、2，6-二叔丁基对甲酚（BHT）、没食子酸酯（PG）等化学抗氧剂趋。

VE更适合生产各种功能保健强化食品，特别是用作婴幼儿、孕妇食品营养强化剂，因为它能补充脱脂奶粉及谷类食品加工中损失的VE成份。

饲料工业

VE作为饲料添加剂，既是一种抗氧化剂，又是畜禽生长必需的生物催化剂，在畜禽免疫、疾病防治、改善肉质、增加畜禽的繁殖或产蛋率等方面起到重要的作用。

目前VE是配合饲料中不可缺少的维生素之一，自80年代以来动物饲料添加剂是合成VE的主要用途之一，其用量占合成VE的产量的50%左右。

其它方面

VE可作为食品工业用塑料薄膜制品的抗氧化剂。

VE添加到感光材料中，能提高材料的应用性能。

将VE作为橡胶助剂加入橡胶中，能减少橡胶加工中产生的致癌亚硝胺，而且对胶料的硫化特性无不良影响。

另外VE还有许多新用途正在开发之中。

维生素E简介

维生素E（简称VE）是一种常用的药品兼营养保健品，在其他领域也有着重要的用途。

商品VE可分为天然VE和合成VE两类，目前合成VE占全球总商品量的80％以上。

VE已成为国际市场上用途广泛、产销量极大的主要维生素品种，同维生素C（VC）、维生素A（VA）一起成为维生素系列的三大支柱产品。

维生素E的市场前景

VE自1922年被发现以来，一直是西方国家研究的热点，新的应用领域不断被发现。

因其具有耐热性，在较高的温度下仍有较好的抗氧化效果，而且耐紫外线、耐放射性较强，用途十分广阔。

维生素E的应用

医药工业

近年来人们对VE的医用功能和作用研究进展非常迅速，VE作为细胞内抗氧剂，能抑制在各种细胞和器官内进行的氧化还原反应，特别能够保护细胞膜，使之免受不饱和酯类化合物过氧化产生的自由基的侵袭。

研究表明，人体缺乏VE会直接影响生殖、肌肉、循环、骨骼和神经等系统的正常功能。

VE能够减轻各种毒素对人体的侵害，可以治疗动脉硬化、冠心病、血栓、习惯性流产、不孕症、内分泌机能衰退、肌肉萎缩、贫血、肝病、癌症等许多疾病[7-13]。

医药对VE需求量近年来增长较快。

食品工业

VE添加到食品中可以起到防腐保鲜的作用，作为食品抗氧化剂，VE具有很

多优点，如沸点高、热稳定好，因此特别适应于需要加热保存的食品如方便面、

饲料工业

化妆品

环境污染及紫外线照射会产生自由基，造成皮肤、细胞及组织的损伤，加速老化过程。

研究证实VE对皮肤免受自由基损害有决定性作用，同时VE作抗氧剂可以延长化妆品使用时间。

近年来越来越多的防晒品、护肤品、唇膏等美容用品的配方中均加入一定量的VE，能促进皮肤的新陈代谢和防止色素沉积，改善皮肤弹性，具有美容、护肤、防衰老等性能，已成为目前国际市场营养性系列化妆品的主流。

其它方面

1．4VE的生产现状

世界合成VE的生产主要集中在西欧和日本。

长期以来，世界VE市场基本被德国巴斯夫公司、瑞士的罗氏公司、法国罗纳—普朗克公司和日本高砂香料公司所垄断。

由于合成VE的中间体很长一段时期国内没有生产技术，因而不能生产，主

要依赖进口，产品成本高，VE产量较低，限制了VE的应用，因此合成VE中间

体的生产成为制约我国VE发展的“瓶颈”。

近年来我国合成VE的两个关键性原料三甲基氢醌和异植物醇的生产技术取得了一定的突破，合成VE得以迅速发展。

由于合成VE具有良好的市场前景，目前三甲基氢醌和异植物醇在技术、产量和规模上均远远不能满足日益发展的VE生产的需求。

异植物醇生产现状

80年代世界VE需求快速增长导致异植物醇短缺，刺激了异植物醇的发展，国外在此时相继新建和扩建了许多装置。

目前国外主要生产厂家有:

瑞士罗氏公司、法国罗纳-普朗克公司、德国巴斯夫公司、德国赫司特公司、美国路迪亚公司、日本高砂香料公司等，总生产能力约为万ta，产量约为万ta。

现多采用或改用罗氏法生产。

国内异植物醇研究开发与生产起步较晚，目前正处于发展阶段，近年来研究与生产取得一定的突破，主要生产厂家有:

浙江新昌化工厂，重庆西南合成制药厂，上海第二制药厂等。

总生产能力约为1500t，而国内1999年异植物醇消耗量约为4000t，产不足需，据悉近年来河南一乡镇企业新建数千t级生产装置，一定程度上缓解了供需矛盾，促进了我国VE的生产与发展。

三甲基氢醌及合成现状

三甲基氢醌即2，3，5-三甲基氢醌，又名2，3，5三甲基对苯二酚。

三甲基氢醌为白色针状结晶，纯品熔点170～172℃，难溶于水，可溶于醇酮等有机溶剂。

三甲基氢醌研究的主要合成路线

三甲基氢醌作为VE重要中间体，对其的合成有较多的研究，主要有以下几种方法。

A偏三甲苯法偏三甲苯法其主要过程为：

偏三甲苯（1，2，4-三甲苯）经磺化、硝化、加氢还原得2，4，5-三甲基-3，

6-二氨基苯磺酸，水解脱磺酸基后，再经氧化，加氢得到TMHQ。

以偏三甲苯计，TMHQ的总收率为%，该工艺具有原料价廉易得，来源丰富，生产成本较低的优点。

缺点是工艺流程长、工序多、收率相对较低，生产过程中有大量含酚废水和废物，污染严重，目前此法已基本淘汰。

B偏三甲苯电解法

偏三甲苯电解法是对偏三甲苯法的改进，其流程如下：

偏三甲苯经磺化、硝化、电解还原后，再经水解氧化、加氢还原得到TMHQ。

以偏三甲苯为原料电解合成TMHQ的新工艺步骤依然较多，其仅将偏三甲苯法中的还原方法改为电解还原法，各种酸仍然是反应的重要部分，环境问题仍然较严重，但其提高了产率，整个过程总产率达75%，具有一定的实用价值。

偏三甲苯直接氧化法

偏三甲苯直接氧化法主要反应过程为：

用过氧乙酸或过氧化氢将偏三甲苯直接氧化为TMBQ，再经加氢还原得到TMHQ。

该法工艺简单，设备投资少，但原料的转化率、收率都较低，转化率约为

45%，相对于已转化的偏三甲苯其苯醌收率约35%，但该工艺采用氧化剂为过氧化氢或过氧乙酸，具有绿色的反应工艺，而且具有流程短、原料来源丰富等优点，是一个非常有前途的工艺，有待进一步开发利用。

均三甲酚法

均三甲酚制取TMHQ其主要反应为：

均三甲酚经氧化，还原并转位制得TMHQ。

该法第一步氧化收率约在70%，第二步还原收率可达90%，工艺流程短，收率相对较高，缺点是原料均三甲酚价格较高，生产成本高。

而如果采用均三甲苯磺化，碱熔来合成均三甲酚，但由于目前均三甲苯价格也较昂贵，所以仍然不能降低生产成本。

偏三甲酚法

其反应方程式为：

偏三甲酚经空气氧化，在Pd/C催化剂存在下，加氢还原得到TMHQ。

该法具

有设备简单，投资小，步骤少，反应过程易于控制，收率高（总收率可达86%），无腐蚀，无三废等优点，有着良好的开发前景，但由于偏三甲酚为固体，且气味较大，给操作人员带来不便，而且偏三甲酚原料不易得到，给工业化带来不便。

F苯酚法[23-26]

反应方程式为：

苯酚经甲基化得2，4，6-三甲酚，再氧化，还原并转位制得TMHQ。

以苯酚计，TMHQ的总收率为60%，该法实际是将生产2，6-二甲基苯酚工艺的副产物均三甲酚合理地加以回收利用来制备TMHQ。

G间甲酚甲基化法

间甲酚法主要方程式：

间甲酚经甲基化后得2，3，6-三甲基苯酚，经氧化，加氢还原得到TMHQ。

以间甲酚计，间甲酚的转化率接近100%，TMHQ的总收率为75%，该法具有流程简单，副反应少，污染小，收率高等优点，是目前国内外普遍采用的方法。

但间甲酚在国内原料紧缺，大部分依靠进口，成本较高。

H5-异丙基偏三甲苯法反应过程为

5-异丙基偏三甲苯经磺化，碱熔再脱去异丙基可得到TMHQ。

以5-异丙基偏三甲苯计，TMHQ的总收率为63%～68%。

该工艺相对简单，无需压力，但目前5-异丙基偏三甲苯原料的纯度较低，只有70%，原料中含有约17%的6-异丙基偏三甲苯而不易分离，使该法的利用受到限制。

二乙基酮与1-氨基-2-乙烯基甲基酮法反应方程式为：

二乙基酮与1-氨基-2-乙烯基甲基酮反应得到2，3，5-三甲基苯酚，再经氧化得到TMBQ，在Pd/C催化剂存在下，加氢还原得到TMHQ。

该法乙烯基甲基酮的转化率为89%，具有投资少，成本低等优点，但收率较低。

综上所述：

偏三甲酚法制取TMHQ，具有工艺流程短，设备节省，操作简单，收率高，成本低，无腐蚀，不造成污染等优点，但偏三甲酚原料不易得到；

间甲酚法生产TMHQ，具有工艺流程短，转化率较高等优点，是国内外目前采用的一种主流方法，但在国内其间甲酚来源较短缺，大部分依靠进口，其生产受到一定的限制；

偏三甲苯直接氧化法工艺简单，流程短，但由于产率低等原因目前仍处于实验研究阶段。

三甲基氢醌的工业生产现状世界三甲基氢醌主要生产公司有德国巴斯夫公司、瑞士的罗氏公司、日本

ChuoKaseihin公司等，总生产能力约为万t/a。

德国巴斯夫和瑞士罗氏的产品除满足本公司应用外还有一定量的商品供应市场，目前世界市场上的三甲基氢

醌主要是上述两个公司产品。

近年来，国内的西北化工研究院、华东理工大学、湖南化工研究院、浙江化工研究院等相继成功开发了间甲酚法合成三甲基氢醌技术，已经实现工业化生产，推动了我国三甲基氢醌生产。

主要生产厂家浙江新昌化工厂、山西芮城化工厂、成都六菱化工厂、台州市精细化工有限公司等。

生产能力约为3500吨／年，2000年产量约2000吨，2002年产量约3600吨，而国内需求量约为3800吨，基本与国内VE的生产能力相匹配。

我国现有氢醌（即主环2，3，5一三甲基对苯氢醌）生产厂9家，从生产的地域分布看，浙江有5家，江苏、四川、安徽、辽宁各1家，从生产能力看，最大的2200t／a，最小的80t／a，从所需原料来源渠道看，只有两家（浙江新昌合成化工厂和浙江新昌制药股份有限公司）所需原料为国产，其余7家均从国外进口。

可见，改变工艺路线使原料国产化是降低三甲基氢醌生产成本的关键。

1．6TMB的利用

偏三甲苯广泛应用于制漆、涂料、合成树脂、树脂加工、医药以及化妆品等领域，是一种有高附加值的精细化工原料。

生产偏三甲苯的原料主要有两种来源，一是重整装置二甲苯塔塔底的重芳烃;

二是二甲苯异构化装置的副产重芳烃。

随着原油深度加工的不断发展以及对高标号汽油需求量的不断增加，催化重整装置的生产能力不断扩大，目前我国催化重整装置的生产能力已达到8000kt/a以上，按重整产物中含5%重芳烃计算，则仅重整副产的重芳烃一项的总量就达到

400kt/a，偏三甲苯的原料资源是极为丰富的，经过精密分馏方法得到偏三甲苯得纯度大于%。

充分利用偏三甲苯进行深加工是非常有前途的。

偏三甲苯氧化可制得偏酐

制备偏苯三甲酸酐是偏三甲苯最主要的用途，偏苯三甲酸酐简称偏酐，其用途广泛：

（1）偏苯三甲酸三辛酯偏酐与多元醇进行酯化反应生成偏苯三甲酸三辛酯（TOTM），可用于PVC电

缆、电线塑剂，具有优良的耐热性、耐寒性、低挥发性、电绝缘性、耐油性及可加工性。

由于TOT定性好，介电常数大，高温下不易老化，几乎无毒，用其代替氯化联苯，不但可改善劳动条而且还缩小了电容器体积。

TOTM还可用于耐高温绝缘漆、塑料薄膜、溶胶塑料等领域，用于电器部件，汽车内电线，半导体等的包覆材料，还可用作汽车电缆，防湿与耐热环氧胶囊组份，防雾氯乙烯树脂组份以及纤维与热塑塑料的无水染料组份。

此外，TOTM又可作汽车坐垫、人造革、洗衣机排水软管、百叶窗帘、密封材料与填料等。

（2）合成聚酰胺-酰亚胺和聚酯酰亚胺

偏酐另一重要用途是制取聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和聚酯-酰亚胺漆，具有优良的耐热电绝缘性及机械性能，主要用作Ｆ级、Ｈ级电机绝缘材料，可在200

℃以上长期使用。

（3）用作环氧树脂固化剂

偏酐能使环氧树脂在短时间内固化，并使固化后的环氧树脂具有优良的物化性能。

（4）合成醇酸树脂偏酐与多元醇及二元酸反应，可生产性能优良的醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨

酯、氨基树脂涂料等。

（5）生产粉末涂料

以偏酐为原料生产聚酯树脂，后者再和环氧树脂混合可用作粉末涂料，大量用于家电行车、钢门、钢窗等装饰性、防腐性要求高的地方，偏酐在聚酯树脂中的加量为10%～20％质量分数。

（6）其它用途偏酐还可用于制备耐热绝缘层压物、粘结剂、印刷油墨、纤维柔顺剂、合成

染料、颜胶片、稳定剂和表面活性剂等。

生产均三甲苯和均四甲苯

偏三甲苯经歧化、异构化生产均三甲苯和均四甲苯，目前国外的均三甲苯基

本由偏三歧化制得。

偏三甲苯甲醇烷基化也可生产均四甲苯，是制备均四甲苯的一种较有发展潜方法。

另外，偏三甲苯与氯甲烷进行烷基化反应后也可制得均四甲苯。

合成2,3,5-三甲基-1,4-二羟基苯酚

2,3,5-三甲基-1,4-二羟基苯酚可作为合成维生素E（VE）的中间体。

在发达国家，每人每月消耗VE约为5mg，国内产量尚不足百吨，售价高达700元/kg，很有发展前途。

另外这种中间体还可配制或合成杀虫剂、抗氧剂、防腐剂、草地生长调节剂、香料和香水的调和组份。

合成二甲基苯胺

偏三甲苯经硝化、还原生成二甲基苯胺，可作为一种紫色染料中间体，其性能优越。

作为溶剂

偏三甲苯具有溶解能力强、挥发性低的优点，是高档油漆的溶剂，常州绝缘材料厂引进的F级、H级绝缘漆配方就采用偏三甲苯作溶剂。

制备均酐

偏三甲苯与丙烯液相烷基化得5-异丙基偏三甲苯粗馏份，再经气相氧化得均酐。

偏三甲苯的氧化反应研究进展

偏三甲苯的氧化反应包括支链氧化及芳环氧化反应，本文主要研究偏三甲苯苯环上的氧化反应，对于支链的氧化，可作为本文的参考。

芳烃侧链氧化反应研究进展[44-46]

芳烃侧链氧化反应通常是指与芳环相连的、含α－H的侧链烃基被氧化，生成相应的芳香族醇、醛、酮、梭酸、酸酐、亚酸胺、过氧化物的一大类反应。

芳烃侧链氧化反应是有机合成反应中的重要反应类型之一，其氧化产物在化学工业的各个分支中都有广泛的应用。

芳烃侧链氧化根据氧化剂和氧化工艺的不同，可分为催化氧化、化学试剂氧化和电解氧化三类。

催化氧化是指在催化剂或引发剂存在下氧气或空气的氧化，

又分为气相和液相氧化两种方法。

化学试剂氧化是精细有机合成中常用的方法，

常用的氧化剂以无机物为主，如高价态的锰盐或络合物，含氯化合物、硝酸、过氧化氢、过硫酸盐和臭氧等；

而有机氧化剂多采用过氧化物，如过氧叔丁醇等。

电解氧化是借助电能进行电子转移而发生的氧化反应，又分为直接氧化和间接电解氧化两种类型。

侧链氧化目前多采用催化氧化法，其中液相氧化是芳烃侧链催化氧化的研究方向。

随着化学工业的发展，芳烃侧链氧化反应越来越受到人们的重视。

如三大合成材料工业对原料需求的不断增长，加速了甲苯、对二甲苯、异丙苯和烷基萘催化氧化反应的快速发展，生产工艺较为成熟。

近年来研究方向多集中在寻找性能好的催化剂和催化剂再生、改进生产工艺、降低能耗以及提高产品纯度等方面。

另外对催化氧化反应机理和动力学的研究也在不断深入。

1反应机理从反应历程来看，液相氧化属于自由基历程，包括链引发，链传递和链终止。

可用下式表达:

链引发:

链增长：

（链传递）:

生成过氧化氢、醇（酚）、醛（酮）

链终止:

无催化剂或引发剂存在的下，R-H与氧气发生自动氧化的反应进行得很慢，通常需要很长的时间才能积累一定浓度的R，促进氧化反应较快的进行，这段积累自由基的时间称为诱导期。

为了缩短诱导期和加速反应进行，常常在链引发阶

段加入过渡金属有机盐类，这类金属盐也被称为自动氧化催化剂。

最常用的为

Co、Cu、Mn、Cr和Pd的盐类，如Co（OAc）2，Mn（OAc）2等作催化剂促进引发自由基。

同时向催化体系加入溴化物如KBr产生溴自由基可进一步加速反应。

为了提高催化剂的活性，常用氧化催化剂是可溶于反应液中的钻盐、锰盐、铜盐。

对于一般的液相氧化链反应，以钻，锰的活性较好。

从它们的还原电位来看，以Co3+/Co2+，Mn3+/Mn2+较大，Cu2+/Cu+最小。

金属还原电位比较如下：

所以催化活性以钻，锰较好，铜最差。

这些金属离子直接引发氧自由基的情况很少，主要是对ROOH的分解起催化作用。

当然某些情况下，也会发生如下催化作用：

事实上，催化剂的活性不仅取决于金属离子种类，有时还与所存在的负离子

的种类有关。

反应中，金属离子通常和某些负离子以配位键形式结合，对ROOH

的催化分解具有一定的空间结构以及电子性质的适应性，这与多相催化有一定的类似性。

所以反应中必须选择合适的催化剂。

对于自由基反应来说，影响反应终止的主要因素为抑制剂，氧化深度和反应器壁。

当反应体系中存在能夺取自由基的物质时，会造成反应链的终止。

这类物质称为抑制剂。

最强的抑制剂是酚类，胺类，酮类和烯烃。

被氧化的原料中含有这类抑制性杂质时，它们会与氧化反应开始时的自由基相结合，从而阻止链的传递，或是使己经开始的链终止。

只有当这些杂质完全消耗后，真正的链式反应才能正常进行。

另外，有些抑制剂是在氧化反应的过程中生成的。

这种现象称为自阻现象。

由于自由基含有未配对电子，具有很高的能量。

当两个自由基结合生成稳定的化合物时，会释放出能量。

这类反应一般需要三分子碰撞才能发生，即需要第三个分子来移除反应活化能。

所以反应器壁的大小和形状对于氧化反应的速度和

产率也有较大的影响。

早期的有机合成中，芳烃侧链氧化多采用高锰酸钾，重铬酸钾等通用氧化剂。

然而，这些氧化剂虽然氧化能力较强，但选择性相应较差，限制了其应用范围。

尽管后来出现了二氧化锰、醋铬混酐和铬酰氯等选择性较高的氧化剂，但由于存在着氧化剂成本高、用量大、三废严重等缺陷，所以在工业生产过程中缺乏竞争力。

2

催化氧化技术采用最廉价易得的氧气或空气为氧化剂，进行气相或液相氧化，因收率高，污染小而受到关注，所以在基础有机合成工业中广为采用。

然而，对小吨位精细有机化学品的生产由于设备投资大，工艺复杂仍不能广为推广。

尽管如此，因催化氧化特有的魅力仍发展较快，研制出了不少新的氧化