第一篇 第八章 油田处理剂Word下载.docx
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表面活性剂（简称活性剂）是指那些少量存在就能大大降低表低表面张力的物质。
聚氧乙烯壬基苯酚醚是一类活性剂，它们的水溶液的表面张力随浓度变化的数据列于表8-l。
表8-1聚氧乙烯壬基苯酚醚水溶液的表面张力与浓度的关系（250C）
浓度（%）
活性剂表面张力
（mN/m）
0.001
0.01
0.1
1
聚氧乙烯壬基苯酚醚-5
聚氧乙烯壬基苯酚醚-6
聚氧乙烯壬基苯酚醚-8
聚氧乙烯壬基苯酚醚-9
聚氧乙烯壬基苯酚醚-10
聚氧乙烯壬基苯酚醚-12
72.0
30.0
31.1
37.8
40.0
41.0
45.0
28.6
28.9
29.2
30.1
29.9
31.9
28.3
28.7
29.6
30.8
30.6
32.5
32.4
图8-1表面张力与浓度的关系
（一）表面活性剂的种类
按电学性质，分成下面几类：
1.阴离子活性剂
这类活性剂在水中可以解离．解离后起活性作用的部分是阴离子。
例如羧酸钠盐，它在水中可按下式解离：
由于羧酸钠盐解离后，起活性作用的部分是阴离子，所以叫阴离子活性剂。
采油中，阴离子活性剂多用于起泡、乳化、防蜡、油井增产、水井增注、提高油层采收率等。
2.阳离子活性剂
这类活性剂在水中可以解离，解离后起活性作用的部分是阳离子。
例如十二烷基三甲基氯化铵，它在水中可按下式解离：
由于十二烷基三甲基氯化铵解离后，起活性作用的部分是阳离子所以叫阳离子活性剂。
采油中，阳离子活性剂主要用于防蜡、缓蚀、杀菌、乳化、减小油井的水油比、抑制油层的粘土膨胀等；
3.非离子活性剂
这类活性剂在水中不解离，它又分为下面几类：
（1）酯型如山梨糖醇酐脂肪酸酯（斯盘型）
聚氧乙烯脂肪酸酯
（2）醚型
如聚氧乙烯烷基醇醚（平平加型）
聚氧乙烯烷基苯酚醚
（3）胺型
如聚氧乙烯脂肪胺
（4）酰胺型
如聚氧乙烯酰胺
此外，还有些非离子活性剂是混合型的，如山梨糖醇酐脂肪酸酯聚氧乙烯醚型（吐温型）活性剂应属酯醚型，因它既属酯型也属醚型。
采油中，非离子活性剂主要用于起泡、乳化、防蜡、缓蚀、油井增产、水井增注、提高油层的采收率等。
4.两性活性剂
这类活性剂起活性作用部分带有两种电学性质。
如聚氧乙烯烷基醇醚硫酸酯钠盐，它在水中可按下式解离：
其中起活性作用部分
，既有非离子性也有非离子性也有阴离子性，故称两性活性剂。
两性活性剂又可分为非离子—阴离子型、非离子—阳离子型和阴离子—阳离子型。
上例属非离子—阴离子型，二[聚氧乙烯基]烷基甲基氯化铵
属非离子—阳离子型，而烷基二甲铵基丙酸内盐
则属阴离子—阳离子型。
目前，在采油中，两性活性剂主要用于缓蚀、杀菌、乳化、抑制粘土膨胀和提高油层的采收率。
活性剂还可按分子量分为低分子活性剂和高分子活性剂。
前面讲的多是低分子活性剂，因它们分子量都不大。
所谓高分子活性剂是指那些分子量较大（例如几千、几万、几十万、几百万）的活性剂。
高分子活性剂也象低分子活性剂那样可分为阴离子高分子活性剂、阳离子高分子活性剂、非离子高分子活性剂和两性高分子活性剂等几类。
例如辛基苯乙烯与苯乙烯磺酸钠的共聚物
是一种阴离子高分子活性剂。
聚—4—乙烯溴化十二烷基吡啶
是一种阳离子高分子活性剂。
聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚
是一种非离子高分子活性剂。
4—乙烯吡啶与甲基丙烯酸的共聚物
是一种两性离分子活性剂。
在采油中高分子活性剂多用于破乳、乳化、稳定泡沫、粘土防膨、水处理和提高油层的采收率等。
（二）表面活性剂结构
表面活性剂具有两亲结构，一部分亲油，一部分亲水。
图8-2表面活性剂的结构
（三）表面活性剂的性质
1.HLB——亲水-亲油平衡值
活性剂的亲水亲油的平衡值,即HLB值来定量表示。
HLB值是一个相对的数值。
活性剂的HLB值，在选择一定标准的基础上,由实验测定。
.
表8-2由试验测得的活性剂的HLB值
活性剂
HLB值
油酸
斯盘85
斯盘65
斯盘80
斯盘60
聚氧乙烯月桂酸酯-2
斯盘-40
聚氧乙烯油酸酯-4
斯盘20
聚氧乙烯月桂酸酯-4
聚氧乙烯十二醇醚-4
吐温6l
吐温8l
二[十二烷基]二甲基氯化铵
吐温85
吐温65
十四烷基苯磺酸钠
油酸三乙醇胺
1.0
1.8
2.1
4.3
4.7
6.1
6.7
7.7
8.6
9.4
9.5
9.6
10.0
10.5
11.7
12.0
聚氧乙烯十二胺-5
吐温2l
聚氧乙烯辛茁苯酚醚-10
吐温60
吐温80
十二烷基三甲基氯化铵
聚氧乙烯十二胺-15
吐温40
聚氧乙烯硬脂酸酯-30
聚氧乙烯硬脂酸酯-40
吐温20
聚氧乙烯十八胺-15
聚氧乙烯辛基苯酚醚-30
油酸钠
油酸钾
十二醇硫酸酯钠盐
13.0
13.3
13.5
14.9
15.0
15.3
15.6
16.0
16.7
17.0
l8.0
20.0
表8-3活性剂的HLB值与应用的关系
活性剂的HLB值
应用
3—6
7～18
12～15
13～15
15～18
油包水型乳化剂
水包油型乳化剂，起泡剂
润湿剂
洗净剂
增溶剂
按表中的关系和采油的要求，可选用不同的活性剂。
例如：
要将稠油乳化成油包水型乳状液，可选用斯盘80（HLB值4.3）、OP-1（HLB值4.9）、平平加-l（例如聚氧乙烯十二醇醚-l，HLB值5.3）等活性剂作乳化剂。
要将稠油乳化成水包油型乳状液，可选用AS（HLB值9.4～12.3）、ABS（HLB值8.5～10.4）、平平加SA—20（HLB值15）、平平加O-20（HLB值16.5）、OP—10（HLB值13.5）等活性剂作乳化剂。
要制备泡沫，可选用AS（HLB值9.4～12.3）、ABS（HLB值8.5一10.4）、松香酸钠（HLB值17.1）、平平加OS—15（HLB值14.5）等活性剂作起泡剂。
要改变亲油地层的润湿性，可选用2070（HLB值14）、OP—J0（HLB值13.5）、丁二酸二异辛基酯磺酸钠（HLB值14.2）等活性剂。
2.CMC——临界胶束浓度
形成胶束的最低活性剂浓度，表征表面活性形成胶束能力、乳化能力的大小；
CMC越小，活性剂效果越好；
（四）表面活性剂的作用
活性剂含有几个与采油关系密切的作用：
1.起泡作用
活性剂使泡沫易于产生并在产生后有一定稳定性的作用，包括防止气泡破裂和防止气泡合并。
具有这种作用的活性剂叫起泡剂。
起泡剂的作用是由它在气泡的气液界面上吸附所引起的。
由于活性剂的吸附可以大大降低表面张力，从而大大降低泡沫的表面能，因而使泡沫易于产生。
同时，由于起泡剂在气-液面上吸附产生有一定强度的保护膜，可以防止泡沫中的气泡合并变大，使泡沫有一定的稳定性。
2.乳化作用
活性剂使乳状液易于产生并在产生后有一定稳定性的作用，包括乳状液不破裂和不聚结。
具有这种作用的活性剂叫乳化剂。
乳化剂的作用是由它在液珠的液液界面上吸附所引起的。
由于活性剂的吸附可以大大降低表面张力，从而大大降低乳状液的表面能，因而使乳状液易于产生。
同时，由于乳状液剂在液-液面上吸附产生有一定强度的保护膜，可以防止泡沫中的乳状液的液珠合并变大，使乳状液有一定的稳定性。
3.增溶作用
活性剂使难溶的固体或液体的溶解度显著增加的作用。
具有增溶作用的活性剂叫增溶剂。
例：
在50℃时，煤油在水中的溶解度很小，但在100mL20%OP-10水溶液中却可溶解10.2mL。
4.润湿反转作用
活性剂使固体表面的润湿性向相反方向转化的作用。
能使固体表面润湿性发生反转的活性剂叫润湿反转剂或润湿剂。
砂岩表面是亲水表面，当它与原油接触时，原油中的天然活性剂吸附在砂岩表面上来，按极性相近原则排列在砂岩表面，使亲水性表面反转为亲油界面；
这是活性剂的润湿反转；
当活性剂的浓度足够高时，活性剂可在第一吸附层上按极性相近规则再吸附一层活性剂，使砂岩表面又反转为亲水性表面。
洗净作用：
指活性剂使一种液体（如水）将其它物质（如油）从固体表面洗脱下的作用。
具有这种作用的活性剂叫洗净剂或洗涤剂。
但事实上，表面活性剂常常并不单独只表现一种作用，而往往在一个过程中同时表现多种作用。
（1）当活性剂水溶液从砂岩表面将油膜洗下来时，这种洗净作用常包括
（2）活性剂将砂岩表面反转为亲水表面；
（3）当油膜脱落时，活性剂可将它乳化在水中，使它不易再粘回到砂岩表面；
（4）而且当活性剂浓度足够高时，有些油还可增溶在活性剂胶束中而被带走。
（五）活性剂的分子结构与使用性质
1.起泡剂的分子结构
一种好的起泡剂应满足两个条件：
（1）易于产生泡沫
对一定的亲水基，要求亲油基有一个适当长度的烃链。
如R-OSO3Na中要求R为C14-C16；
R-SO3Na中要求R为C13-C14；
R-COONa中要求R为C12-C14；
支链结构有利于起泡；
（2）产生的泡沫有较好的稳定性
为了保持良好的泡沫稳定性，非极性部分的烃基最好没有支链；
非极性部分若有苯基，则苯基最好在烃基的一端；
若苯基上有烃基和亲水基，则它在对位有较好的稳定泡沫的能力；
有两个或两个以上亲水基的活性剂不易作起泡剂。
蓖酸钠
聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚-2070
2.乳化剂的分子结构
消泡剂的结构要求也适用于乳化剂。
根据亲水基亲水能力和亲油基亲油能力的不同，其乳化的单体也不同；
3.润湿剂的分子结构
（1）润湿剂最好有分支结构，因分支结构不利形成活性剂的缔合分子和胶束，而有利于它在表面上吸附改变固体表面的润湿性。
（2）润湿剂与表面反应来改变固体表面的润湿性的。
4.增溶剂的分子结构
增溶作用是由于胶束存在而产生，因此增溶剂应是那些易于形成胶束的活性剂，
为了易于形成胶束，要求活性剂的烃基最好没有分支，烃基上最好只有一个亲水基，而且亲水基最好在烃链的一端。
符合上述条件的活性剂，临界胶束浓度都较低，即胶束在较低的浓度下就可形成，因而有较好的增溶能力。
增溶剂对活性剂在分子结构方面的要求，恰恰与吸附型的润湿剂相反，而与起泡剂、乳化剂的要求类似。
.
三、高分子化合物
（一）什么叫高分子
高分子是指那些分子量从几千到几百万（甚至几千万）的化合物。
由于高分子是由一种或几种低分子聚合而成，因此高分子又称为聚合物或高聚物。
高分子与低分子相比，具有如下特点：
1.高分子的分子间力比低分子大
这是由于分子间力中的色散力是随分子量的增大而增大，所以高分子的分子间力中，色散力常常超过取向力、诱导力而起主要作用，从而使高分子的分子间力远大于低分子的分子问力。
2.高分子的构象比低分子多
所谓构象是指同种分子在运动中的各种形象。
一种分子之所以有不同的形象是由于分子中的原子在保持键角不变的情况下绕单键进行内旋转而产生的。
由于高分子（例如聚乙烯）分子中的原子比低分子（例如乙烷）多得多，所以高分子的构象比低分子多得多。
同样，由于分子中原子的内旋转，使高分子主要采取蜷曲程度各不相同的许许多多的类似图8-3的构象，而不是采取伸直的构象。
图8-3聚乙烯的一种蜷曲构象
3.高分子有低分子所没有的多分散性
一种高分子，虽然组成相同，但其中每个分子的分子量不完全相同。
可见，高分子是一种大小不同的同系分子的混合物，这个特性叫多分散性，是低分子所没有的。
由于这个特性，所以测得的高分子的分子量都是平均分子量。
高分子是由低分子聚合而成的。
组成高分子（例如聚乙烯）的低分子（例如乙烯）叫做单体。
重复的结构单位链节，例如聚乙烯的分子式可写为
[CH2CH2]n
式中的CH2CH2是聚乙烯的链节，而n是它的链节数。
（二）聚合反应
高分子可由一种或几种低分子（即单体）通过聚合反应生成。
由低分子生成高分子的反应叫聚合反应。
聚合反应又可分为加聚反应和缩聚反应。
1.加聚反应
加聚反应是由许多相同或不相同的低分子化合为高分子但无任何新的低分子产生的过程。
进行加聚反应的低分子多是不饱和化合物，例如乙烯聚合成聚乙烯：
nCH2=CH2→—[CH2—CH2]—
就是一个加聚反应。
由于在加聚反应中没有新的低分子析出，所以高分子的化学组成与相应的单体相同，聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酰胺等高分子都是通过加聚反应生成的。
由加聚反应得到的产物叫加聚物。
加聚物还可进一步划分为均加聚物和共加聚物。
前者是指由相同单体通过加聚反应得到的产物；
后者是指由不相同单体通过加聚反应得到的产物。
例如聚丙烯酰胺
是均加聚物，而部分水解聚丙烯酰胺
则是共加聚物（它可由聚丙烯-酰胺水解，也可由丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸钠通过加聚反应制得）。
2.缩聚反应
缩聚反应是由许多相同或不相同的低分子化合为高分子但同时有新的低分子（例如水、氨或氯化氢）析出的过程。
例如癸二胺和癸二酸合成工程塑料尼龙1010的反应
是一个缩聚反应。
在进行缩聚反应时，高分子每引入一个重复结构单位就失去一定数量的低分子（例如上面的反应则是失去二分子水），因此高分子和单体分子具有不同的化学组成。
聚乙二醇、酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂等高分子都是由缩聚反应产生的。
由缩聚反应得到的产物叫缩聚物。
与加聚物相同，缩聚物也可进一步划分为均缩聚物和共缩聚物。
前者是指由相同单体通过缩聚反应得到的产物；
后者是指由不相同单体通过缩聚反应得到的产物。
例如聚乙二醇
是均缩聚物，而尼龙1010
则是共缩聚物。
（三）高分子的结构
根据高分子链节的连接方式，高分子的结构可分成如下三种：
1．直链线型结构
这种结构的高分子是由高分子链节连成长链的高分子。
由于长链高分子中原子的内旋转，所以直链线型高分子除采取伸直的构象外，主要采取蜷曲的构象（参考图8-4的Ⅰ和Ⅱ）。
图8-4高分子的结构
2．支链线型结构
这种结构的高分子除由链节连成长链高分子外，在长链的周围还有相当数量的侧链，有时侧链上还有分支（参考图8-4的Ⅲ）。
在这种高分子中，通常把连成长链的部分叫主链，而连在主链周围的侧链叫支链，
3．交联体型结构
当高分子的链与链间用交联链把它们连接起来，就形成交联体型结佝（参考图8-4的Ⅳ）。
（四）高分子的分类
为了便于选用高分子，可按结构、性质或来源，对高分子进行分类：
1．按高分子结构分类
若按结构，高分子可分为线型高分子和体型高分子。
由于线型高分子中有些有支链，有些无支链，故线型高分子可进一步分为直链线型高分子和支链线型高分子两类。
2．按高分子性质分类
按不同的性质，高分子有不同的分类。
例如按溶解性分，高分子可分为水溶性高分子、油溶性高分子和油水都不溶的高分子；
按对热的性质分，高分子可分为热塑性（即加热后可以流动，冷后固化，并可反复进行）高分子和热固性（即加热固化后，再加热也不熔化）高分子。
3．按高分子的来源分类
若按来源，高分子可分为生化高分子，天然高分子和合成高分子三类。
（五）高分子的命名
1．生化高分子的命名
生化高分子主要按来源命名。
例如由黄单胞杆菌属（Xan—thomonas）细菌发酵而来的胶叫黄胞胶（XanthanGum）。
2．天然高分子的命名
天然高分子也主要按来源命名。
例如从海洋低等植物褐藻来的胶叫褐藻胶；
从豆科植物田菁种子胚乳来的胶叫田菁胶等。
3．合成高分子的命名
合成高分子常按合成的基本反应和原料命名。
因此，存不同情况：
Ø
若为均如聚物，则在合成单体的前面加一“聚”字。
如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺等。
若为共如聚物，则在合成单体后面加“共聚物”等字。
如乙烯与苯乙烯共聚物、丙烯酸与二乙烯苯共聚物、辛基苯乙烯与苯乙烯磺酸钠共聚物等。
若为均缩聚物，则同均加聚物，在合成单体前面加一“聚”字。
如聚乙二醇。
若为共缩聚物，则在合成单体后面加“树脂”两字。
如酚醛树脂、脲醛树脂等。
对共缩聚物，也可不叫“树脂”，而直接在单体后面加“缩聚物”等字。
如酚醛树脂可叫苯酚与甲醛的缩聚物，脲醛树脂可叫尿素与甲醛的缩聚物等。
有些高分子还有简单的代号。
这些代号常用它的英文名称最前面的字母表示。
例如聚乙烯（P01yethylene）的代号为PE，羧甲基纤维素（CarboxymethylCellulose）的代号为CMC等。
此外，高分子还有习惯的商品名称，如聚酰胺叫尼龙、聚丙烯腈叫腈纶、聚甲基丙烯酸甲酯叫有机玻璃等。
第二节
油田防蜡降粘剂
一、防蜡剂
蜡是C15一C70的直链烷烃，常温下为固体。
这里所指的蜡是油田蜡。
油田蜡除含固体烷烃外，还含有油质和其他物质（如胶质、沥青质）。
在地层条件下，蜡是溶解在原油中的。
当原油从地层地层流入井底上升到井口的过程中，由于压力、温度的降低，减小了原油对蜡的溶解度，才引起结蜡。
结蜡过程可分三个阶段，即析蜡阶段、蜡晶长大阶段和沉积阶段。
若蜡是从某一种固体表面（如钢铁表面）的活性点析出，此后蜡就在其上不断长大引起结蜡，则结蜡过程就只有前面两个阶段。
防蜡剂是指能抑制原油中蜡晶析出、长大、聚集和（或）在固体表面上沉积的化学剂。
（一）防蜡剂类型
1.稠环芳香烃型防蜡剂
稠环芳香烃是指有两个或两个以上苯环分别共用两个相邻的碳原子而成的芳香烃。
如
稠环芳香烃型防蜡剂主要通过参与组成晶核，从而使晶核扭曲，不利蜡晶的继续长大而起防蜡作用。
在防蜡中使用的稠环芳香烃都是混合的稠环芳香烃。
例如从煤焦油截取的232～3880C馏分中，芳香烃的质量分数至少为0.90，其中混合烷基（C1～C3）萘的质量分数至少为0.50，是一种高效的防蜡剂。
原油中的胶质、沥青质是一种特殊结构的稠环芳香烃。
图8-4是相对分子质量为260沥青质的分子模型。
模型说明，沥青质中的稠环芳香烃是其重要的组成部分，此外还含有其他环和侧链，其中还含有氧、硫、氮等杂原子。
沥青质是胶质的进一步的缩合物，所以胶质也应有类似沥青质的稠环芳香烃结构。
图8-4一个相对分子量为2606的沥青质分子模型
胶质和沥青质是通过不同的机理起防蜡作用的。
胶质能溶于油，它在油中参与组成晶核起稠环芳香烃的防蜡作用。
沥青质是不溶于油的，它以固体颗粒的形式分散在油中，因此可作为蜡的晶核。
这众多的晶核可使蜡晶以分散的状态悬浮在油流中而被带走，达到防蜡的目的。
任何原油都有一定数量的胶质、沥青质，它们是基本的防蜡剂，其他防蜡剂都在它们的配合下起防蜡作用。
2.表面活性剂型防蜡剂
这是一类通过表面活性剂在蜡晶表面或结蜡表面上吸附而起防蜡作用的防蜡剂。
（1）油溶性表面活性剂
油溶性表面活性剂是通过改变蜡晶表面的性质起防蜡作用的。
由于表面活性剂在蜡晶表面吸附使它变成极性表面，不利蜡分子进一步沉积。
图8-5活性剂使石蜡表面变成极性表面
可用的油溶性表面活性剂主要为石油磺酸盐
RArSO3MM：
1／2Ca、Na、K、NH4
和胺型表面活性剂，如
R：
C16～C22，n1+n2：
2～4
（2）水溶性表面活性剂
水溶性表面活性剂是通过改变结蜡表面（如油管表面、抽油杆表面和设备表面）的性质起防蜡作用的。
由于溶于水的表面活性剂可吸附在结蜡表面，使它变成极性表面并有一层水膜，不利蜡在其上沉积。
可用的水溶性表面活性剂有：
n：
1～10
水溶性表面活性剂可以不用外加，它可由含蜡油与相应的化学剂反应生成。
例如先后用含SO3的液体和氢氧化钠溶液处理油管表面，就可使蜡中烃或非烃等可磺化物质先被磺化，随后为碱中和而生成表面活性剂。
这些表面活性剂吸附在油管表面，使它变成不利蜡在其上沉积的水湿表面，达到防蜡的目的。
水溶性表面活性剂还可通过乳化法防止蜡在油管表面沉积。
这种方法只适用于产液中含水率超过35％的油井。
例如对一种蜡的质量分数为0.16的油，用
C12H25-O-[-CH2CH20-]-Hn：
9～10
作乳化剂，连续向油套管环形空间注入乳化剂的质量分数为0.02的水溶液，每采出1t油约需注入0.3kg乳化剂，就可防止蜡在油管表面沉积。
（3）聚合物型防蜡剂
这类防蜡剂是一类聚合物。
这类聚合物的非极性链节和极性链节中的非极性部分可与蜡共同结晶，而极性链节则使蜡晶的晶型产生扭曲，不利蜡晶继续长大形成网络结构，因而有优异的防蜡作用。
下面是一些重要的聚合物型防蜡剂：
图8-6一种原油中蜡的烷烃碳数分布
从图可以看到，这种原油蜡的烷烃碳数分布在18～38范围，而以24为其峰值。
在通常的聚合物型防蜡剂中，当聚合物中类似石蜡结构的支链的平均碳数与原油蜡的烷烃峰值碳数相近时，最有利于蜡
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