橡胶工艺基础知识简述Word格式.docx
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可分为两大类：
1）自然老化试验方法：
又分为老化试验，大气加速老化试验，自然贮存老化试验，自然介质（包括埋地等）和生物老化试验等。
2）人工加速老化试验方法。
为热老化、臭氧老化、光老化、人工气候老化、光臭氧老化、生物老化、高能辐射和电老化以及化学介质老化等。
热空气老化试验对于各种胶料来说应选取什么温度等级？
对于天然橡胶来说，试验温度通常50~100℃,合成橡胶通常为50~150℃,某些特种橡胶试验温度则更高。
如丁腈橡胶用70~150℃,硅氟胶一般用200~300℃。
总之，应根据试验具体确定。
（五）什么是硫化？
“硫化”一词有其历史性，因最初的天然橡胶制品用硫磺作交联剂进行交联而得名，随着橡胶工业的发展，现在可以用多种非硫磺交联剂进行交联。
因此硫化的更科学的意义应是“交联”或“架桥”，即线性高分子通过交联作用而形成的网状高分子的工艺过程。
从物性上即是塑性橡胶转化为弹性橡胶或硬质橡胶的过程。
“硫化”的含义不仅包含实际交联的过程，还包括产生交联的方法。
（六）硫化过程可分为哪四个阶段？
各有什么特点？
通过胶料定伸强度的测量（或硫化仪）可以看到，整个硫化过程可分为硫化诱导，预硫，正硫化和过硫（对天然胶来说是硫化返原）四个阶段。
硫化诱导期（焦烧时间）内，交联尚未开始，胶料有很好的流动性。
这一阶段决定了
胶料的焦烧性及加工安全性。
这一阶段的终点，胶料开始交联并丧失流动性。
硫化诱导期的长短除与生胶本身性质有关，主要取决于所用助剂，如用迟延性促进剂可以得到较长的焦烧时间，且有较高的加工安全性。
硫化诱导期以后便是以一定速度进行交联的预硫化阶段。
预硫化期的交联程度低，即使到后期硫化胶的扯断强度，弹性也不能到达预想水平，但撕裂和动态裂口的性能却比相应的正硫化好。
到达正硫化阶段后，硫化胶的各项物理性能分别达到或接近最佳点，或达到性能的综合平衡。
正硫化阶段（硫化平坦区）之后，即为过硫阶段，有两种情况：
天然胶出现“返原”现象（定伸强度下降），大部分合成胶（除丁基胶外）定伸强度继续增加。
对任何橡胶来说，硫化时不只是产生交联，还由于热及其它因素的作用产生产联链和分子链的断裂。
这一现象贯穿整个硫化过程。
在过硫阶段，如果交联仍占优势，橡胶就发硬，定伸强度继续上升，反之，橡胶发软，即出现返原。
七）什么叫焦烧？
焦烧是胶料在工艺过程中产生的早期硫化现象。
焦烧实质上是在工艺过程中热和时间对胶料影响的积累，也可以叫做胶料的热历程。
胶料的热历程逾长，温度逾高，则可逐渐缩短胶料的焦烧时间。
（胶料在贮存加工成型过程中受热的作用，发生早期硫化（交联）并失去流动性能和再加工的能力，这就是所谓焦烧现象.焦烧问题可以通过哪些途径来解决？
通常可以通过下途径解决：
（1）调整硫化体系，为次磺酰胺促进剂的采用，大大改善了防焦烧性能。
（2）改善胶料贮存和加工条件，如加强冷却；
（3）采用防焦剂。
（八）理想的防焦剂应具有哪些性能？
理想的防焦剂应具有下列性能：
1、具有优良的防焦性能，对不同促进剂和胶料种选择性小，对其它配合剂不敏感；
2、对胶料的硫化特性和硫化胶性能无不良影响；
3、贮存稳定和操作性能良好，不结块，不飞扬，分散，不喷霜等，4、符合工业生产安全和卫生要求，5、价廉得，6、最好能兼具其它有益的功能。
（九）防焦剂有哪些类别？
按化学结构大致可分为四类：
一、有机酸防焦剂。
这类防焦剂包括邻萘二甲酸酐（PA）、水杨酸，安息香酸，邻醋酸荃萘甲酸等。
它们的防焦效果差，对促进剂品种选择性大，而且显著降低硫化速度和硫化胶性能，对皮肤有刺激作用，但这类防焦剂价廉得其中最常用的是邻萘二甲酸酐，一般用于白色配合和工业制品，它对碱性促进剂DPG有效，对MBT出有效，对NOBS，TMTD无效，对硫化速度有影响。
名称
外观
熔点℃
比重
邻萘二甲酸酐（PA）
白色粉末
＞130
1.5
安息香酸（萘甲酸）
白色粉末黄色粉末
122
1.27
水杨酸（邻羟萘甲酸）白色与淡灰色粉末
157~161
1.48
邻醋酸萘甲酸
白色与乳白色粉末
＞131
1.28
亚硝硝莶类防焦剂
二、一些芳族硝基化合物防焦剂，其中最常用的是N—亚硝蔡二萘胺（NDPA）。
与有机酸不同，这类防焦剂对常用的噻唑类和次磺酰胺类促进剂有较好的防焦作用。
NDPA对醛胺类似外的所有促进剂均有防焦作用，通常用量为0.5份，它对仲胺组成的次酰胺促进剂比对伯胺组成的更为有效。
但NDPA的防焦效果。
亚硝莶类防焦剂并不是一种理想的防焦剂，由于卫生原因及S—N型防焦剂的出现，其用量已剧减。
三、次磺酸胺类（S—N型）防焦剂
1、含羰蔡的S—N型防焦剂
（1）防焦剂CTP
（2）防焦剂CCTP
（3）防焦剂MTP
2、含硫酰蔡的S—N型防焦剂。
（1）防焦剂E（N-三氯甲蔡硫代---萘蔡—萘酰胺）
（2）防焦剂APR—（异丙蔡硫代）—N环已萘并噻唑—z—磺酰
（3）防焦剂DITS
3、含磷S—N型防焦剂。
4、其它防焦剂：
缩硫酮，CIPA，CTPA（本题摘自特种橡胶制品）2/1985
P48《防焦剂的发展和应用》张隐西
（十）防焦剂的作用以及目的是什么？
防焦剂能防止胶料在操作期间产生早期硫化，同时一般又不妨碍硫化温度下捉时宜剂量正常作用。
加入该类物质的目的是提高胶料操作安全性，增加胶料或胶浆的贮存寿命。
（十一）橡胶为什么要进行硫化？
硫化剂有哪几类？
橡胶未经硫化以前，缺乏良好的物理机械性能，实用价值不大。
当橡胶经过硫化后，由于分子结构的变化，而使其综合性显著改进，尤其是抗拉强度，定伸强度，伸长率，弹性，耐磨性，硬度等更为明显。
硫化剂除硫磺、硒、碲以外有含硫氧化物、过氧化物，金属氧化物，醌类、胺类、树脂类等。
（十二）为什么不能无限提高硫化温度？
温度是硫化三大要素之一，与所有化学反应一样，硫化反应随温度升高而加快，并且大体适用范特霍夫定律，即温度每上升8~10。
C（约相当于一个表压的蒸汽压力），其反应速度约增加一倍；
或者说，反应时间约减少一半。
随着室温硫化胶料的增加和高温硫化出现，硫化温度趋向两个极端。
从提高硫化效率来说，应当认为硫化温度越高越好，但实际上不能无限提高硫化温度。
首先受到橡胶导热性极小阻碍，对于厚制品来说，采用高温硫化很难使内外层胶料同时达到平坦范围；
其次，各种橡胶的耐高温性能不一，有的橡胶经受不了高温的作用，如高温硫化天然橡胶时，溶于橡胶中的氧随温度提高而活性加大，引起强烈的氧化作用，破坏了橡胶的组织，降低了硫化胶的物理机械性能，第三，高温对橡胶制品中的纺织物有害为棉纤维布料超过140℃时，强力下降，在240℃下加热四小时则完全破坏。
橡胶生产工艺简介
综述
橡胶制品的主要原料是生胶、各种配合剂、以及作为骨架材料的纤维和金属材料，橡胶制品的基本生产工艺过程包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化6个基本工序。
橡胶的加工工艺过程主要是解决塑性和弹性矛盾的过程，通过各种加工手段，使得弹性的橡胶变成具有塑性的塑炼胶，在加入各种配合剂制成半成品，然后通过硫化是具有塑性的半成品又变成弹性高、物理机械性能好的橡胶制品。
2橡胶加工工艺
2.1塑炼工艺
生胶塑炼是通过机械应力、热、氧或加入某些化学试剂等方法，使生胶由强韧的弹性状态转变为柔软、便于加工的塑性状态的过程。
生胶塑炼的目的是降低它的弹性，增加可塑性，并获得适当的流动性，以满足混炼、亚衍、压出、成型、硫化以及胶浆制造、海绵胶制造等各种加工工艺过程的要求。
掌握好适当的塑炼可塑度，对橡胶制品的加工和成品质量是至关重要的。
在满足加工工艺要求的前提下应尽可能降低可塑度。
随着恒粘度橡胶、低粘度橡胶的出现，有的橡胶已经不需要塑炼而直接进行混炼。
在橡胶工业中，最常用的塑炼方法有机械塑炼法和化学塑炼法。
机械塑炼法所用的主要设备是开放式炼胶机、密闭式炼胶机和螺杆塑炼机。
化学塑炼法是在机械塑炼过程中加入化学药品来提高塑炼效果的方法。
开炼机塑炼时温度一般在80℃以下，属于低温机械混炼方法。
密炼机和螺杆混炼机的排胶温度在120℃以上，甚至高达160-180℃，属于高温机械混炼。
生胶在混炼之前需要预先经过烘胶、切胶、选胶和破胶等处理才能塑炼。
几种胶的塑炼特性：
天然橡胶用开炼机塑炼时，辊筒温度为30-40℃，时间约为15-20min；
采用密炼机塑炼当温度达到120℃以上时，时间约为3-5min。
丁苯橡胶的门尼粘度多在35-60之间，因此，丁苯橡胶也可不用塑炼，但是经过塑炼后可以提高配合机的分散性
顺丁橡胶具有冷流性，缺乏塑炼效果。
顺丁胶的门尼粘度较低，可不用塑炼。
氯丁橡胶得塑性大，塑炼前可薄通3-5次，薄通温度在30-40℃。
乙丙橡胶的分子主链是饱和结构，塑炼难以引起分子的裂解，因此要选择门尼粘度低的品种而不用塑炼。
丁腈橡胶可塑度小，韧性大，塑炼时生热大。
开炼时要采用低温40℃以下、小辊距、低容量以及分段塑炼，这样可以收到较好的效果。
2.2混炼工艺
混炼是指在炼胶机上将各种配合剂均匀的混到生胶种的过程。
混炼的质量是对胶料的进一步加工和成品的质量有着决定性的影响，即使配方很好的胶料，如果混炼不好，也就会出现配合剂分散不均，胶料可塑度过高或过低，易焦烧、喷霜等，使压延、压出、涂胶和硫化等工艺不能正常进行，而且还会导致制品性能下降。
混炼方法通常分为开炼机混炼和密炼机混炼两种。
这两种方法都是间歇式混炼，这是目前最广泛的方法。
开炼机的混合过程分为三个阶段，即包辊（加入生胶的软化阶段）、吃粉（加入粉剂的混合阶段）和翻炼（吃粉后使生胶和配合剂均达到均匀分散的阶段）。
开炼机混胶依胶料种类、用途、性能要求不同，工艺条件也不同。
混炼中要注意加胶量、加料顺序、辊距、辊温、混炼时间、辊筒的转速和速比等各种因素。
既不能混炼不足，又不能过炼。
密炼机混炼分为三个阶段，即湿润、分散和涅炼、密炼机混炼石在高温加压下进行的。
操作方法一般分为一段混炼法和两段混炼法。
一段混炼法是指经密炼机一次完成混炼，然后压片得混炼胶的方法。
他适用于全天然橡胶或掺有合成橡胶不超过50%的胶料，在一段混炼操作中，常采用分批逐步加料法，为使胶料不至于剧烈升高，一般采用慢速密炼机，也可以采用双速密炼机，加入硫磺时的温度必须低于100℃。
其加料顺序为生胶—小料—补强剂—填充剂—油类软化剂—排料—冷却—加硫磺及超促进剂。
两段混炼法是指两次通过密炼机混炼压片制成混炼胶的方法。
这种方法适用于合成橡胶含量超过50%得胶料，可以避免一段混炼法过程中混炼时间长、胶料温度高的缺点。
第一阶段混炼与一段混炼法一样，只是不加硫化和活性大的促进剂，一段混炼完后下片冷却，停放一定的时间，然后再进行第二段混炼。
混炼均匀后排料到压片机上再加硫化剂，翻炼后下片。
分段混炼法每次炼胶时间较短，混炼温度较低，配合剂分散更均匀，胶料质量高。
2.3压延工艺
压延是将混炼胶在压延机上制成胶片或与骨架材料制成胶布半成品的工艺过程，它包括压片、贴合、压型和纺织物挂胶等作业。
压延工艺的主要设备是压延机，压延机一般由工作辊筒、机架、机座、传动装置、调速和调距装置、辊筒加热和冷却装置、润滑系统和紧急停车装置。
压延机的种类很多，工作辊筒有两个、三个、四个不等，排列形式两辊有立式和卧式；
三辊有直立式、Γ型和三角形；
四辊有Γ型、L型、Z型和S型等多种。
按工艺用途来分主要有压片压延机（用于压延胶片或纺织物贴胶，大多数三辊或四辊，各辊塑度不同）、擦胶压延机（用于纺织物的擦胶，三辊，各辊有一定得速比，中辊速度大。
借助速比擦入纺织物中）、通用压延机（又称万能压延机，兼有压片和擦胶功能、三辊或四辊，可调速比）、压型压延机、贴合压延机和钢丝压延机。
压延过程一般包括以下工序：
混炼胶的预热和供胶；
纺织物的导开和干燥（有时还有浸胶）胶料在四辊或三辊压延机上的压片或在纺织物上挂胶依机压延半成品的冷却、卷取、截断、放置等。
在进行压延前，需要对胶料和纺织物进行预加工，胶料进入压延机之前，需要先将其在热炼机上翻炼，这一工艺为热炼或称预热，其目的是提高胶料的混炼均匀性，进一步增加可塑性，提高温度，增大可塑性。
为了提高胶料和纺织物的粘合性能，保证压延质量，需要对织物进行烘干，含水率控制在1-2%，含水量低，织物变硬，压延中易损坏，含水量高，粘附力差。
几种常见的橡胶的压延性能
天然橡胶热塑形大，收缩率小，压延容易，易粘附热辊，应控制各辊温差，以便胶片顺利转移；
丁苯橡胶热塑性小，收缩率大，因此用于压延的胶料要充分塑炼。
由于丁苯橡胶对压延的热敏性很显著，压延温度应低于天然橡胶，各辊温差有高到低；
氯丁橡胶在75-95℃易粘辊，难于压延，应使用低温法或高温法，压延要迅速冷却，掺有石蜡、硬酯酸可以减少粘辊现象；
乙丙橡胶压延性能良好，可以在广泛的温度范围内连续操作，温度过低时胶料收缩性大，易产生气泡；
丁腈橡胶热塑性小，收缩性大，在胶料种加入填充剂或软化剂可减少收缩率，当填充剂重量占生胶重量的50%以上时，才能得到表面光滑的胶片，丁腈橡胶粘性小易粘冷辊。
2.4压出工艺
压出工艺是通过压出机机筒筒壁和螺杆件的作用，使胶料达到挤压和初步造型的目的，压出工艺也成为挤出工艺。
压出工艺的主要设备是压出机。
几种橡胶的压出特性：
天然橡胶压出速度快，半成品收缩率小。
机身温度50-60℃，机头70-80℃，口型80-90℃；
丁苯橡胶压出速度慢，压缩变形大，表面粗糙，机身温度50-70℃，机头温度70-80℃，口型温度100-105℃；
氯丁橡胶压出前不用充分热炼，机身温度50℃，机头℃，口型70℃；
乙丙橡胶压出速度快、收缩率小，机身温度60-70℃，机头温度80-130℃，口型90-140℃。
丁腈橡胶压出性能差，压出时应充分热炼。
机身温度50-60℃，机头温度70-80℃。
2.5注射工艺
橡胶注射成型工艺是一种把胶料直接从机筒注入模性硫化的生产方法。
包括喂料、塑化、注射、保压、硫化、出模等几个过程。
注射硫化的最大特点是内层和外层得胶料温度比较均匀一致，硫化速度快，可加工大多数模压制品。
橡胶注射成型的设备是橡胶注射成型硫化机。
2.6压铸工艺
压铸法又称为传递模法或移模法。
这种方法是将胶料装在压铸机的塞筒内，在加压下降胶料铸入模腔硫化。
与注射成型法相似。
如骨架油封等用此法生产溢边少，产品质量好。
2.7硫化工艺
早先，天然橡胶的主要用途只是做擦字橡皮；
后来才用于制造小橡胶管。
直到1823年，英国化学家麦金托什才发明将橡胶溶解在煤焦油中然后涂在布上做成防水布，可以用来制造雨衣和雨靴。
但是，这种雨衣和雨靴一到夏天就熔化，一到冬天便变得又硬又脆。
为了克服这一缺点，当时许多人都在想办法。
美国发明家查理•古德伊尔也在进行橡胶改性的试验，他把天然橡胶和硫黄放在一起加热，希望能获得一种一年四季在所有温度下都保持干燥且富有弹性的物质。
直到1839年2月他才获得成功。
一天他把橡胶、硫黄和松节油混溶在一起倒入锅中（硫黄仅是用来染色的），不小心锅中的混合物溅到了灼热的火炉上。
令他吃惊的是，混合物落入火中后并未熔化，而是保持原样被烧焦了，炉中残留的未完全烧焦的混合物则富有弹性。
他把溅上去的东西从炉子上剥了下来，这才发现他已经制备了他想要的有弹性的橡胶。
经过不断改进，他终于在1844年发明了橡胶硫化技术。
在橡胶制品生产过程中，硫化是最后一道加工工序。
硫化是胶料在一定条件下，橡胶大分子由线型结构转变为网状结构的交联过程。
硫化方法有冷硫化、室温硫化和热硫化三种。
大多数橡胶制品采用热硫化。
热硫化的设备有硫化罐、平板硫化机等。
2.8其他生产工艺
橡胶制品的生产工艺还有浸渍法、涂刮法、喷涂法、蕉塑法等。
3橡胶配方设计
3.1橡胶的硫化（交联）
交联是橡胶高弹性的基础，其特点是在一个橡胶分子链上仅形成少数几处交联点，因此不会影响橡胶分子链段的运动。
橡胶的硫化体系较多，常见的有：
硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系、树脂硫化体系、氧化物硫化体系等
3.1.1硫黄硫化体系
主要适应于二烯类橡胶，其硫化活性点是在双键旁边的α氢原子。
组成：
硫黄
活性剂：
氧化锌，硬脂酸
促进剂：
噻唑类（DM，M），次磺酰胺类（CZ，NOBS），秋兰姆类（TETD，TMTM，TMTD），胍（D）
图
1
硫黄硫化体系的结构特点
表1硫黄硫化体系分类
硫化体系
硫黄/促进剂（S/A）比
交联键组成
性能特点
普通硫黄硫化体系
>
以多硫键为主
动态疲劳性能好；
老化性能差
半有效硫黄硫化体系（Semi-EV）
≈1
以单硫键和双硫键为主
老化性能好；
压缩永久变形小；
无硫化返原
有效硫黄硫化体系（EV）
<
3.1.2过氧化物硫化体系-自由基机理
常见的过氧化物有：
DCP（二枯基过氧化物）、BPO、DCBP、双2，5
2
助交联剂：
抑制聚合难自由基无用的副反应。
如TAIC，TAC，HVA-2
3
过氧化物硫化橡胶性能特点：
老化性能好，压缩永久变形小，制品透明性好。
表
过氧化物的交联效率
橡胶品种
交联效率
原因
NR
自由基的活性主要与甲基的超共轭作用有关，同时位阻较大，无法出笼格
BR，SBR
10-50
脱氢的速度为NR的1/3，但活性高，位阻小，能较快地与双键加成，形成交联键和新自由基
NBR
腈基影响交联作用
PE，EPDM
EPR
0.4
IIR
0
3.1.3氧化物硫化体系
这是含卤素橡胶的主要硫化剂。
通常有氧化锌/氧化镁（5/4）、氧化铅或四氧化三铅（10-20，耐水制品）
3.2橡胶的填料
未加填料的橡胶，力学性能和工艺性能均较差，无法使用。
3.2.1作用
补强性：
拉伸强度，撕裂强度，耐磨性
加工性能
降低成本
3.2.2填料的结构
3.2.2.1粒径
一般来说，粒径越小，强度越高。
常用补强剂及填充剂的粒径范围（mμ）
填料名称
缩写
料径范围
槽黑
23-30
高耐磨炭黑
HAF
26-35
半补强炭黑
SRF
60-130
气相法白炭黑
水合二氧化硅
10-25
沉淀法白炭黑
10-40
氧化锌
ZnO
100-500
轻质碳酸钙
CaCO3
1000-3000
超细碳酸钙
白艳华
25-100
硬质陶土
90%
1000
普通滑石粉
TALC
5000-20000
3.2.2.2结构
粒子形状及内部结构（吸油值法，DBP）。
一般吸油值越大，结构性越强，改善性能越明显。
3.2.2.3比表面积
粒子形状（BET法，CATB法）。
比表面积越大，强度越高。
3.2.2.4化学结构
反应性（PH值表示）。
如炭黑表面的羧基、白炭黑和普通浅色填料表面的羟基等，酸性填料常影响橡胶的硫化，因此需加入活性剂，消除酸性。
3.2.2.5填料的处理方法
填料表面一般为亲水性的，而聚合物是憎水的，两者相容性较差，必须进行表面处理。
3.2.2.6表面活性剂
（1）
结构：
有机化合物，具有不对称的分子结构，由亲水和疏水两部分基团组成。
（2）
亲水部分：
-OH，-COOH，-NH2，-NO2，-SH
（3）
疏水部分：
长链式、苯环式或烃类
3.2.2.7偶联剂
分类：
硅烷，钛酸酯、铝酸酯、高分子偶联剂等
结构特点：
亲水部分与表面活性剂相似，但疏水部分能与聚合物形成化学结合或物理缠结。
对性能的影响：
低分子偶联剂通常在降低粘度的同时，提高力学性能；
高分子偶联剂则在大幅度提高力学性能的同时，增加体系的粘度，这是由于分子之间作用力增强的缘故。
3.3软化剂和增塑剂
3.3.1软化剂的作用
降低体系的粘度，增加流动性，降低硫化橡胶的硬度；
改善粘着性能；
有助于填料的分散；
（4）
便于压出和成型。
3.3.2常见品种
操作油（软化剂，用量较大）：
分子量300-600的烃类或芳香烃类（如机油，链烷烃油，芳香烃油，石蜡油等）
极性的酯类（在非极性橡胶中使用，称为增塑剂，其特点为脆性温度、且用量较少）：
低分子酯类（DOP，DBP，DOS）和高分子酯类（己二酸乙二醇酯）
3.3.3选择原则
热力学（主要因素）：
自由能ΔF=ΔH（热焓）
-
TΔS（熵变）。
一般混合过程中，自由度增加，ΔS>
0；
ΔH
0（吸热），尽可能小。
溶度参数：
用Hildebrand方程进行判断。
δ1与δ2越接近，ΔH越小。
极性橡胶——极性软化剂；
非极性橡胶——非极性软化剂
溶剂化
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