高分子化学第五版课后习题答案供参考.docx
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高分子化学第五版课后习题答案供参考
第一章绪论
思考题
1・举例说明单体、单体单元、结构单元.里复单元.链节等名词的含义.以及它们之间的相互关系和区别.
答：
合成聚合物的原料称做单体.如加聚中的乙烯、氯乙烯.苯乙烯.缩聚中的己二胺和己二酸.乙二醉和对苯二甲酸等.
在聚合过程中.单体往往转变成结构单元的形式.进入大分子链•高分子由许多结沟单元虫奴谜接而成。
在烯类加聚物中.单体单元、结构单元.鱼奴单元相同.与单体的元索组成也相同.但电子结构却有变化，在缩聚物中.不采用单体单元术语•因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出.结构单元的元索组成不再与单体相同.如果用2种单体缩聚成缩聚物.则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物足抬由许多简单的结构单元通过共价键电复毬接而成的分子址奇达的同系物的混合物。
聚合度是衡駅聚合物分子人小的描标.以重复单元数为基准•即聚合物人分子链t：
所含重复单元数目的平均值.臥DP浪示：
以结构单元数为基准•即聚合物人分子链上所含结构单元数目的平均值•以X”茨示.
2.举例说明低聚物.齐聚物、聚合物.高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义.以及它们之间的关系和区别.
答：
合成高分子多半是由许多结构单元車如«接而成的聚合物。
聚合物（polymr）吋以看作是高分子（maci^molcculc）的同义词.也曾使用largeorbigmolecule的术语°
从另一角度考應・人分子对以看作1条大分子链.而聚合物则足许多人分子的聚集体.
根据分子敝或聚合度人小的不同.聚合物中又冇低聚物和高聚物之分.但两者并无严格的界限.一纓低聚物的分子扯在儿千以
1＜而高聚物的分子址总要在万以上。
多数场合・聚合物就代茨高聚物.不再标明“高”字。
齐聚物描聚合度只有几~几十的聚合物.属于低聚物的范琲，低聚物的含义更广泛一些.
3・写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙・66、聚丁二烯和天然檢胶的结构式（更复单元〉•选择其常用
分子1L计算聚合度。
聚合物
结构式（曲复单元〉
聚氣乙烯
-|-CH2CHC1-）-o
聚苯乙烯
-[-CH2CH（C6H5）-L
涤纶
-1-O€H2CH2O*OCC6H4CO.L
尼龙66（聚醸胺46）
・|・NH（CH»小HYaCHmCg
聚「二烯
•卜CH2CH=CHCH2-|n
天然椽胶
・[C
HKHVCHjCHMn
聚合物
心伽
结构单元分子童/
万
DP=n
特征
舉料
聚氮乙烯
聚苯乙烯
5-15
10-30
62.5
1（M
8004400
960-2900
（962-2885）
足够的聚合度•才能达到一定强度.
弱极性要求较高聚合度.
纤维
1.8-2.3
60+132=192
94、120
极性.低聚介度就有足够的强度
涤纶
聚酰胺&
1.2-1.8
114+112=226
53-80
椽胶
25-30
54
4600-560（）
非极性.高分子址才赋予高弹性和强
顺•聚J•二烯
20-40
68
（4630-5556）
度
天然橡胶
2900-590（）
（2941-5882）
4.举例说明和区别，缩緊.聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连儀聚合•
答：
按单体•聚合物组成结构变化.可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三人类：
而按机理.町分成逐步聚合和连篠聚合两类.
1）缩聚、聚加成和逐步聚合
缩聚是直能团单休间多次缩合反应的结果.除了缩聚物为主产物外.还冇低分子副产物产生.缩聚物和单体的元素组成并不相同.
逐步聚合足无活性中心.单体中不同官能团之间相互反应而逐步卑长・毎步反应的速率和活化能人致相同。
人部分缩聚属干逐步聚合机理.但两考不足同义词。
聚加成反应足含活泼氮功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。
風于非缩聚的逐步聚合。
2）加聚、开环聚合和连義聚合
加聚足烯类单体加成聚合的结果.无捌产物产生•加聚物与单体的元素组成相同。
连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成•其活化能和速率常数各不相同。
多数烯类单体的加聚反应屈干连钱聚合机理。
环状单体6谜断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。
近年来.开坏聚合有了较人的发展.可另列一类•与缩聚和加
聚井列。
开环聚合物与单体组成相同.无副产物产生.类似加聚：
多数开环聚合物属干杂链聚合物.类似缩聚物，
5.写出下列单体的聚合反应式，以及单体.聚合物的名称•
答：
序号
单体
聚合物
a
CHhCHF氟乙烯
・[VH>CHF・]“聚欽乙烯
b
CH>=C（CH3h^]烯
-[^HrC（CH3）r]-a«异丁烯
c
HO（CH2）5COOHg>基己酸
-|.O（CH2）5CO.|.ii聚己内酯
d
CHiCHjCHaO]氧坏
•卜CHiCHKHOh
ii
聚戳三亚甲基
c
NHa（CHi）6NH己二脸+
-|.NH（CH2）6NHCO（CH2）4CO.）-n聚己二酰己二胺（聚
HOOCCCHiMCOOH:
餓胺》66・尼龙66）
6.按分子式写出聚合物籾单体名称以及累合反应式•JH于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合?
a.-tCH=C（CH3）2inb.HNH（CH）6NHCO（CH2j^Oh-
答c.-fNH（CH）5COfe-d.-fCHC（CH3）=CHCH2tr
序号
单体
聚合物
加聚、缩聚或开环聚合
连锁、遂步聚合
a
CH2=C（CHO2异J烯
聚舁J•烯
加聚
连锁
b
NH2（CH2）6NH2己二胺、
HOOC（CH2）4COOH己二酸
聚已二酰己二胺.尼龙
66
缩聚
逐步
c
NH（CH2）sCO己内酰胺
11
尼龙6
开环
逐步（水或酸作催化剂）或连锁（緘作傑化剂）
d
CH>=C（CHs）-CH=CH2
异戊二烯
聚异戊二烯
加聚
连锁
7.写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：
累丙烯脂.夭然橡胶、丁苯椽胶、聚甲醛.聚苯!
《、聚四氛乙烯.緊二甲基硅氧烷•
答：
聚丙烯睛：
丙烯WCH2=CHCN-
天然橡胶：
异戊二烯CH2=C（CH3）-CH=€H2-
J苯椽胶：
丁加苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CHr6Hl
聚甲醛:
甲醛CHiO
_/CHs_戶旳
匕》-OH+°2-n
聚苯継：
2.6二甲基苯酚XCH3'CH3
聚四氣乙烯：
四氟乙烯CF2=C"-2
ch3
1厂1Q；厂1-
H.O
■
ch3
1■
■-LO-Si-4-
V-bol-Lzl
聚二甲基硅氣烷：
二甲基硅氧烷CH3
■HC1
TU^Tnch3
8.举例说明和区别找形结构和体形结构、热麹性聚合物和热固性聚合物.非晶态聚合物和结晶緊合物.
答：
线形和支链大分子依总分子何力聚集成聚合物.聚合物受热时.克眼了分子何力.塑化或熔融：
冷却后.又凝聚成固态聚合物。
受热刻化和冷却固化町以反级切逆进行.这种热行为特称做热塑性。
但人分子何力过人（强的线形聚合物.如纤维素・在热分解泯度以卞・不能和化.也就不具爸热塑性。
带冇港在官能团的线形或支链人分子受热后.在塑化的同时.交联成体形聚合物.冷却后固化.以后受热不能再塑化变形.这一热行为特称做热固性。
但已经交联的聚合物不能在称做热固性.
聚氣乙烯.生椽般•硒化纤维：
线形.热塑性
纤维索：
线形.不能塑化.热分解
酚醛塑料模!
M品.鞭橡皮：
交联.已经固化.不再塑化
9・举例说明橡胶.纤维.麹料的结构•性能特征和主要差别.
答：
现举纤维.椽胶.塑料几例及其聚合度.热转变谢度、分子特性、聚集态.机械性能尊主要特征列干卜•表，
聚合物
聚合度
Tg/9
TnVC
分子特性
聚集态
机械性能
纤
涤纶
90-120
69
258
极性
晶态
高强高模瑕
维
尼龙・66
50-80
50
265
强极性
品态
高强奇模fit
橡
胶
顺J•橡胶
-5000
・108
菲极性
高弹态
低强高弹性
硅橡阪
5000-1万
-123
-40
非极性
高弹态
低强高弹性
料
聚乙烯
1500-1万
・125
130
非极性
品态
中强低模瑕
聚氯乙烯
6WM600
81
极性
玻璃态
中强中模fit
纤维盂要冇较高的拉伸强度和高蟆fit并希望有较奇的热转变温度.因此多选用带右极性基团（尤其足能够形成list）而结构简单的高分子•使聚集成品态・有足够高的熔点.便于烫熨。
强极性或氮键可以适成较大的分子间力•因此・较低的聚合度或分子飛就足以产生较大的强度和模lib
橡胶的性能要求足高弹性•多选用非极性高分子.分子链柔顺.呈非品型奇弹态.特征足分子妣或聚合度很高.玻璃化温度很低.
塑料性能要求介干纤维和橡胶之间.种类繁多.从接近纤维的峽塑料（如聚氯乙烯・也可拉成纤维）到接近椽胶的软型料（如聚乙烯・玻璃化温度极低.类似橡胶》都有•低密度聚乙烯结构简单.结品度高.才有较高的熔点（130-C）:
牧高的聚合度或分子蚩才能保证聚乙烯的强度，等规聚丙烯结品麼臥熔点高（1750•强度也高.已经逬入工程塑料的范用。
聚氯乙烯含有极性的氯原子.强度中等：
但属于非品型的玻璃态.玻璃化温度较低。
使用范阖受到限制。
!
«.什么叫玻璃化温度？
椽胶和95料的玻璃化温度有何区别？
聚合物的烙点有什么符征？
答：
玻璃化温度及熔点足恿觅翌的热转变温度。
玻璃化温度足聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。
受外力作用.玻璃态时的形变较小.而奇弹态时的形变较人・其转折点就足玻璃化温度•对用膨胀计或热机械曲线仪进行测定•玻璃化温度足非品态塑料（如聚氮乙烯、聚苯乙烯等〉的使用上限湿足橡胶（如顺J•橡胶、天然椽胶等）的使用卜限温度.引入极性基团.位阻较人的芳杂环和交联是挠高玻璃化温度的三人途径。
熔点足品态转变成熔体的热转变温度.高分子结沟夏杂.•-般聚合物很难结品完全.因此往往有一熔融范帼。
熔点足品态聚合物的便用上限淑度。
规整的做结构、适当极性基团的引入都冇利于结晶•如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚離胺（6等.
在聚合物合成阶段.除平均分子址和分布外.玻璃化温度和熔点往往足需要表征的虫要
计算題
1.求下列混合物的敛均分子录、质均分子It和分子徽分布指数。
a、组分氐质最=10g,分子最=30000；I）、组分B：
质量=5g,分子最=70000；
口俎分C：
质量=lg,分子最=100000
解：
数均分子fit
质均分子fit
分子憑分布描数Mw/M/r=46876/38576=1.22
2.等质最的聚合物A籾聚合物B共混，计算共混物的和Mw•
聚合物A：
Mlx=35.000,Mw=90.000：
聚合物B：
Mn=15.000,Mw=3（M）.（M）0
解:
策2章缩聚与逐步聚合
计算题
1.通过碱滴定法籾红外光诒法，同时测得213只聚己二联己二胺试样中含有2.50xl03nwl^基。
根据这一数据.计算得敷均分
子录为8520.计算时希作什么假定？
如何通过实验来确定的可靠性？
如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？
解：
瓦舌刃―如臥二亍市皿20.=2.5^10
上述汁以时需假设：
聚己二酰己二腋由二元胺和二元酸反应制得.毎个人分子链平均只含一个骏基.且竣基数和胺基数相等。
吋以通过测定人分子镀端基的COOH和NH?
縻尔数以及人分子的味尔数来脸证假设的町较性.如果人分子的除尔数等于COOH和NH》的一半时.就可仪定此假设的吋靠性.
用气相渗透压法可牧准确地测定数沟分子fit得到大分子的廉尔数•
緘滴定法测得竣基捲团数、红外光谱法测得疑基基团数
2.胫基酸HO.（CH2h.C（）（）H进行銭形缩聚，测得产物的质均分子址为18-400R/mol1,试计算:
a.敷基己经醜化的百分比b・数均聚合度c结构单元数乂”
解：
已知瓦=]8400,M（）=]00
根据=—和X".=—得：
p=0.989・故已fifi化陵基百分数为98.9%。
M°1—〃
3・等康尔己二胺和己二酸进行缩聚.反应程度P为。
占00、0.800、0.900.0.950.0.980、0.990.0.995,试求数均聚合度”、DP和数均分子量Mn,并作E-p关系图.
解：
P
0.500
0.800
0.900
0.950
0.970
0.980
0.990
0.995
2
5
10
20
333
50
100
200
DPM2
1
2.5
5
10
16.65
25
50
100
Mn=I13；Xn=18
244
583
1148
2278
3781
5668
11318
22618
&等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在2809下封管内进行缩聚.平衡常数K=4,求鼓终另在排除副产物水的条件下缩聚.
欲得Xn=100,问体系中残留水分有多少?
9・等摩尔二元醇籾二元酸缩聚.另加酪酸1.5%,p=0.995或0.999时聚酩的聚合度多少？
解：
假设二元醇与二元酸的赚尔数各为lnwl•则醋酸的廉尔数为0.（）15mol.NA=2mol・Nb=2mo）.Nb=0.015mol
当p=0.995时.
勻p=0.999时.
1。
・尼龙1«10是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量.如果要求分子量为20000.何1010盐的酸值应该是多少？
（以啦
KOH/g计）
解：
尼龙1010单元的分子fit为338•则其结构单元的平均分子®：
M=169
假设反代程®p=l.
尼龙］（）10盐的结构为：
NHf（CH>）NHkOOC由干癸二酸过如假设Na（癸二IK）=LNb（癸二酸）=1・0/0・983=1・0173.则
酸『Z-N小W2=（13737x56x2=和°］。
盐）
^xM1010374
II.己内酰胺在封管内进行开环聚合.按1mol己内酰胺计，加有水0.0205mok醋酸0.0205mol,测得产物的瑞竣基为19.8mmol,
端氨基23mmol.从瑞基数据，计算数均分子童・
解：
NH（CH2）5CO+H2OHO-CO0.0023
（）.02054）.0023
NH（CH>）5CO+CH3COOHHO-CO（CH2）5NH-COCH3
0.02054）.0175
0.0198-0.0023
M=11313.邻苯二甲酸肝与甘油或季戊四B?
缩聚，两种基团数相等，试求:
乩平均官能度b・按Carothers法求凝胶点g按统计法求凝胶点
22
2）
季戊四醉：
pc===――=0.749
f2.67
Flory统讣法:
1）
甘油：
pc=rrr=0.703』=1,/?
=1
16./kA.BB.Axis合体系进行缩聚，N“=NBg3•山Aj中A基团数占混合物中A总敷（p）的10%,试求p=0.970时的乂以及乂=200时的p.
n
解：
NMRO.A3中A基团数占混合物中A总数（p）的W%,則中A基团数为0.3mol・Aj的分子数为0.1moL
Na>=1.35mol：
Naj=0.1mol：
Nb2=1.5mol
一2
勻p=0.970时.X“==74
2-0.97x2.034
心=2畑―百厂F丽
p=0.973
18.制备醇酸树脂的配方为1.21mol季戊四駅0.50mol邻苯二甲酸秆、0・49nwl丙三（COOH）小何能否不产生凝胶而反应完全？
解：
根据配方可知肿过蚩。
2
Pc=y=0.89.所以必须控制反应程度小干0.89ii不会产生濒胶。
第三章自曲基聚合（这章比较境耍〉
思考题
2.下列烯类单体适于何种机理聚合？
自由基聚合.阳离子聚合还是阴离子聚合？
并说明原因.
CHa=CHClCH2=CCI2CH2=CHCNCH»=C（CNhCH2=CHCHjCH^CtCHyhCHi=CHCM>
CF2=CF>CH>=C（CN）C（）ORCH2=C（CHj>.CH=CH2
答：
CH：
=CHCI：
适合自由基聚合.Cl原子的诱导效应足吸电子基团.但共辄效应却有供电性.两者相抵后•电子效应微弱。
CH：
=CCh：
自由基及阴离子聚合•两个吸电子基团.
CH>=CHCN：
自由基及期离子聚合•CN为吸电子基团.将使双键龙电子云密度降低•有利于阴离子的进攻.对自由基有共轨稳定作用。
CH>=C（CN）2：
阴离子聚合.两个吸电子基团（CN）°
CHeCHCHj：
配位聚合.甲基（CH.O供电性弱,难以进行自、阳、阴三种聚合.用自由基聚合只能得无定型蠟状物低、分子
Sb用阴离子聚合只能紂到低分子fit油状物。
CH2=C（CHj>2:
阳离子聚合.CHi足供电子基团•与双璇冇超共馳。
CH:
=CHC6H5：
二种机理血吋.共馳体系龙电子客易极化和流力。
CF>=Ch：
自由基聚合.对称结构・但氟原子半径小.F体枳小使四取缔啊仍聚合，
CH：
=C（CN）COOR：
阴离子聚合•取代基为两个吸电子基（CN及COOR）.叢有共純效应.
CH*C（CH»»CH二CH2：
三种机理均叽共牠体系.
3.下列单体能否进行自由基緊合，并说明原因.
CH2=C（C415）2C1CH=CHC1CHi=C（CH3）C>H5CHaCH=CHCHj
CH2=CHOCOCH.iCH2=C（CH3）COOCHjCH3CH=CHCOOCHjiCF2=CFC1
答：
CHMQHb：
不能.两个苯基取代基位阻人小•
CICH=CHC1：
不能.对称结构。
CH2=C（CH3）C2Hs：
不能.二个推电子基.只能进行阳离子聚合.
CHsCH=C'HCH3：
不能.结构对称&
ch:
=chococh3：
酩酸乙烯茄・能.吸电子基团。
CH:
=C（CH3>COO€Hv甲基丙烯酸甲屬・他
CH5CH=CHCOOCH5:
不能•1.2双取代・位阻效应，
CF—CFC1：
能.结构不对称.F原子小•
计算题
1.甲幕丙烯酸甲S&进行聚合，试由△//和AS来计算力9、127,1779、2279时的平衡单体浓瓯从热力学上判断聚合
舱否正常进行•
解：
由教材P2上表3・3中育那：
甲基丙烯酸甲A/7=-56,5kJ/mol.A5=-117.2J/molK
i\h°
平衡单体浓度：
In[M]f=—（——-A50）
T=77r=35O.15K.ln[A/]r=4.94*10-Smol/L
T=127r=IOO.15K・ln[A/]r=o.055Smol/L
T=177r=450.15K.\n[M]e=0.36Smol/L
T=227VC=500.15K.lll[M=1.661mol/L
从热力学上刿断.甲基丙烯酸甲127X?
.177-C卜刚以聚合.在227
±难以聚合。
因为在2279时平衡单体浓度
较九
2・609过氧化二碳酸二环己明在某溶剂中分係用碘董法测定不同时间的残留引发剂浓度.数据如下.试计算分解速率常数（沙和半袞期山4
时间/h
0
0.2
0.7
1.2
1.7
DCFD浓度/（mold）
0.0754
0.0660
O.（M«4
0.0334
«.O288
解：
过氧化二濮酸二环己能的分解反应为一级反应.引发剂浓度变化与反应时何的关系为：
通过以In!
—对I作图.利用股小二乘法进行回归得一条宜线y=-0・589x.斜率为・g
[/]
得到：
kd=0.589h-,=L636*104s-1
0.693―
半哀期：
=一=1.1/6/?
3・在甲苯中不同温度下沟定偶氨二异丁睛的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。
再求"9和8（8下的半衰期，判斷在
这两温度下聚合是否有效.
IW?
2
50
60.5
69.5I
8•以过氧化二苯甲酰做引发剂.苯乙烯聚合各基元反应的活化能为
Ed=\23KJ/mol.Ep=32.6KJ/mol,Et=\OKJ/mol,是比较从sorif至6oc以及从8（rc増至9（rc
聚合速率和聚合度的变化•光引发的情况又如何？
9・以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60匸进行苯乙烯聚合动力学研丸•数据如下：
a.60C苯乙烯的密度为0血7\b.引发剂用量为单体敢的0.109%；c.Rp=0.255xl0-4mol・（L>s叫d・聚合度=2460；e./=0&）；
f.自由基寿命=02时试求沐g也建立三常数的数最级概念"比妆[M]和[、1・啲大小.比较R,Rp、Rt的大小•
rijri0.887x1000f/r
解：
[M]==8.529/77^//L
104
偶合终止：
C=O.77・岐化终止：
D=0.23。
[M]»[AT]
町见.h»kp・・因此Rq>Ri：
所以叮以紂到高分子扯的聚合物.
Rd
IO8
k.
IO'6
IMJ
8.53
Rp
IO*5
kp
IO2
[MJ
1382XHP8
R（
10-8
kt
107
12.以过氧化特丁基作引发剂，60C时苯乙烯在苯中逬行溶液聚合.苯乙烯浓度为1.Omol初期引发速率和聚合速率分别为4.0x10山和1・5灯0・5亦（1^）一苯乙烯•苯为理想体系.计算g旅初期聚合度、初期动力学
链长和聚合度.求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次.分子莹分布宽度如何?
计算时采用下列数据：
Cm=8.0x10\Ci=3・2x10叫Cs=23xlO4p60匸下苯乙烯密度为0JJ87geml4,苯的密度0.839gemlL
解:
|M|=1.0mol/L|l|=0.01mol/L
609•苯乙烯偶合终止占77%.歧化终止占23%.若无链转移.
・3750_
"X"）u=C/2+D=0.77/2+0.23=
若同时发生单体、引发剂和常剂转移.則按卜武计第:
13.按上題制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（Cs=21）调节，问加多少才能制得分子It为&5万的累苯乙烯？
加入
正丁硫醇后.聚合速率有何变化？
609,某单体由某引发剂引发本体聚合•[、1囲3nwl・L-聚合速率与数均聚合度有如下关
Rp/moHLts）1
0.50
1.0
2.0
5.0
10
15
8350
5550
3330
1317
592
358
加入正j谶醇后.聚合速率变化不人.
1J•聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂溶度无关而尽决定于聚合温度？
试求40950055060摄氏度下聚氯乙烯的平均聚合
T7-1
Xn=——与引发剂无关
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