以乳酸为平台制备大宗化学品毕业设计Word文件下载.docx
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第6章展望18
参考文献18
致谢19
以乳酸为平台制备大宗化学品
**
化学化工学院应用化学专业2009级指导老师：
摘要：
乳酸是植物生物质降解发酵所得到的重要产品之一,目前已经实现了低成本的大规模工业化生产。
由于其分子中同时含有羟基和羧基,反应性能活泼,通过适当的催化剂和反应过程,乳酸可以被转化为多种有价值的有机化学品。
例如，2,3-戊二酮,1,2-丙二醇，丙烯酸,聚乳酸等。
文章主要对乳酸制备大宗化学品的催化剂及工艺条件进行了较为系统的总结。
关键词：
乳酸；
2,3-戊二酮；
1,2-丙二醇；
丙烯酸；
聚乳酸；
催化剂；
工艺条件
Lacticacidastheplatformforthepreparationofbulkchemicals
Chemistryandchemicalengineeringfacultyappliedchemistry2009Grade
Instructor:
Abstract：
Lacticacidisoneoftheimportantproductsobtainedbythefermentationofplantbiomassdegradation,hasachievedalow-cost,large-scaleindustrialproduction.Duetocontainingbothhydroxylandcarboxylgroupsinitsmolecule,andthereactionperformanceislively,throughasuitablecatalystandreactionprocess,thelacticacidcanbeconvertedtoavarietyofvaluableorganicchemicals.Forexample,2,3-pentanedione,1,2-propanediol,acrylicacid,propionicacid,etc..Thearticlemainlysystematicsummaryoflacticacidpreparationofbulkchemicalcatalystandprocessconditions.
Keywords:
Lacticacid;
2,3-pentanedione;
1,2-propanediol;
acrylicacid;
polylacticacid;
catalyst;
processconditions
第1章前言
乳酸是一种极具发展潜力的精细化学品。
从结构上来看，它的分子中既带羟基又带羧基，是自然界中存在的最广泛的一种羟基羧酸，也是最简单的一种羟酸。
从生产乳酸的原料看,其来源广泛,如植物淀粉，纤维素,半纤维素,木质素等，而利用淀粉质原料发酵制备乳酸早已商业化。
这两点都为以乳酸为平台分子制备大宗化学品提供了现实基础，因而乳酸可以进行范围广泛的化学反应,如氧化反应、还原反应、缩合和在醇基上的取代反应等,从而制备多种乳酸衍生物。
图1由乳酸制得各种化学品
第2章乳酸催化转化制备2,3-戊二酮
2,3-戊二酮（PDO）是一种用途非常广泛的高价值精细化学品。
制备PDO的经典方法主要有2种：
一是从芬兰松等精油中提取,但是原料来源有限,生产成本高且产率低。
二是在盐酸羟胺存在和用氮气保护的条件下,用过量的亚硝酸钠和稀盐酸氧化甲基丙基酮来制备,该工艺以石油基产品为原料,成本较高,生产过程存在环保问题。
随着石油资源的不断紧张和环保政策的日益严格,开发以可再生的生物质基产品为原料的PDO清洁生产工艺正受到广泛关注。
由乳酸催化缩合反应制备PDO，该反应路线与现有工艺相比较,具有成本低、工艺简单和清洁环保等显著优点。
目前,关于乳酸缩合制PDO反应，国内尚未见有研究报道，而在国外的研究报道中，主要涉及了
担载的碱金属盐催化剂但是这些催化剂存在着PDO收率不高、活性组份易流失或需要在乳酸中添加大量乳酸铵等问题。
因此，有必要进一步开发由乳酸制备PDO的新型高效催化剂。
2.1催化剂的表征
图2为改性前后分子筛催化剂的XRD谱图。
由图2可知,改性后与改性前相比,分子筛的晶型未发生改变,也无新相生成,但衍射峰的强度有所降低,特别是K/NaY和K/HY。
这种结果表明，一方面,
改性过程对分子筛的骨架结构造成一定程度的破坏，并且硅铝比较低的分子筛骨架遭到的破坏更大。
这种破坏作用应该与
使得分子筛骨架中部分T位原子被脱除有关；
另一方面
高度分散于分子筛的表面或者笼内，或者与从分子筛骨架中脱除的T位原子形成了无定形硅铝酸盐。
图2改性前后分子筛催化剂的XRD谱图
表1给出了改性前后的分子筛催化剂上低温氮气吸附实验结果。
可以看出，与改性前的催化剂相比较，
改性后的催化剂比表面积和孔体积均有减小，表明分子筛骨架结构遭到一定程度的破坏。
此外，也可能是硝酸钾以及煅烧后生成的氧化物填充在催化剂孔径内，从而导致其比表面和孔容减小。
从表中还可以看出，改性后的催化剂K/NaZSM-5（100），K/NaY和K/HY的孔径均增大，这是因为分子筛中部分T位原子被脱除所致。
而改性后的催化剂K/NaZSM-5（60）仍较好地保留了微介孔结构，但其孔径减小，这是因为该催化剂中的微孔既包括了ZSM-5分子筛自身的微孔，又包括了构筑介孔孔壁时ZSM-5分子筛微晶之间所形成的晶间微孔。
在
对微介孔ZSM-5进行改性的过程中，同时发生了分子筛T位原子脱除及分子筛微晶的融解/融合，使得微孔孔径减小；
另一方面：
介孔结构遭到部分破坏，使得介孔孔径减小。
由于PDO动力学直径为0.6884nm，大于改性前的催化剂HY，NaY和HZSM-5（100）的孔径，但小于相应的改性后催化剂的孔径。
这预示着在
改性后的催化剂上将有利于PDO的生成及扩散传质。
表1改性前后分子筛催化剂上低温
吸附结果
2.2乳酸催化转化制备PDO反应结果
图3显示了各种催化剂下不同反应温度时乳酸的转化率。
可以看出，在相同温度下,与
改性前相比较，改性后的ZSM-5型分子筛催化剂上乳酸的转化率升高，而改性后Y型分子筛催化剂上乳酸的转化率下降。
这表明经
改性后在分子筛中形成了新的活性中心，促进了乳酸的转化，易于形成真正的起催化作用的乳酸盐。
但由于
改性过程使得Y型分子筛的骨架结构遭到明显的破坏。
因此，抑制乳酸转化的效应大于促进乳酸转化的效应。
随着温度的升高，未经改性的Y型分子筛催化剂上乳酸的转化率下降，而改性后的Y型以及改性前后的ZSM-5型催化剂上乳酸的转化率均升高。
这是由于未经改性的Y型分子筛催化剂发生了明显的结焦失活，从另外一个角度来讲，经过
改性后，催化剂的抗结焦失活能力得到了提高。
图3各种催化剂下不同反应温度时乳酸转化率
图4显示了各种催化剂下不同反应温度时PDO的选择性。
可以看出，在相同温度下，与
改性前相比较，改性后的所有分子筛催化剂上PDO选择性均升高，特别是在K/NaZSM-5（60）上最为明显。
这主要是跟催化剂的酸碱性能有关。
碱金属盐的引入,可以中和催化剂载体表面存在的强酸位点,碱性增强，有利于2,3-戊二酮的生成。
此外，除微介孔分子筛材料外，其他分子筛催化剂受到孔径大小的影响，这可能与改性后催化剂的孔径大于PDO的动力学直径,从而有利于PDO的生成和扩散传质有关。
随着温度的提高，PDO选择性总体显示了降低趋势。
这是由于在乳酸制备PDO反应过程中，伴随着其他一些副反应，例如，生成丙烯酸和乙醛等的反应,其中生成PDO的反应为放热反应，而生成上述副产物的反应则为吸热反应。
因此，升高反应温度抑制了PDO的生成，并促进了副反应进行。
图4各种催化剂下不同反应温度时PDO选择性
图5显示了各种催化剂下不同反应温度时PDO的收率。
可以看出，相同温度下，与改性前相比较，改性后的催化剂上PDO收率均增加。
在所有催化剂中，K/NaZSM-5（60）在较低温度下显示了最高的PDO收率（280，PDO收率25%）。
这可能与其微介孔结构有利于PDO的生成与传质及其高比表面积拥有更多的表面活性中心有关。
图5各种催化剂下不同反应温度时PDO的收率
2.3碳平衡计算
图6显示了K/NaZSM-5（60）上不同温度下乳酸生成2,3-戊二酮的碳平衡率。
由图6可知，低温时的碳平衡率大于高温时的碳平衡率。
这是由于温度的升高促进了由于乳酸自聚以及副产物丙烯酸的聚合等结焦反应。
图6_K/NaZSM-5（60）上不同温度下乳酸生成2,3-戊二酮的碳平衡率
2.4结论
1）以
对分子筛催化剂进行改性,尽管在一定程度上破坏了分子筛的骨架结构,但在催化剂中引入了新的活性中心以及调变了催化剂的孔径,因此,有利于乳酸制备PDO反应。
2）在各种改性催化剂中,微介孔分子筛催化剂K/NaZSM-5（60）具有最佳的乳酸制备PDO反应性能。
反应温度280时,获得了乳酸转化率52.4%和PDO选择性48.0%的结果。
3）碳平衡研究表明,改性后的催化剂碳平衡率较改性前催化剂明显提高。
第3章乳酸转化制备1,2-丙二醇
乳酸氢解制1,2-丙二醇被认为是一个有希望的、环境友好的路线。
在氢解乳酸的催化剂研究中,铜基催化剂表现出了优良的催化活性。
3.1Cu/Zn摩尔比对Cu-ZnO催化剂催化性能的影响
Cu-ZnO催化剂的Cu/Zn摩尔比对乳酸乙酯加氢的影响,结果如表2所示。
表1显示随着铜含量的增加乳酸乙酯的转化率和1,2-丙二醇的选择性都在增加,但当Cu/Zn摩尔比超过2:
1时,随着铜含量的进一步增加,催化剂的活性又开始下降。
催化剂的最佳Cu/Zn摩尔比为2:
1,此时乳酸乙酯的转化率达到99.2%,1,2-丙二醇的选择性为92.5%。
在更高的铜含量时,乳酸乙酯的转化率降低可能是因为ZnO的量不充分,CuO分散不好,CuO自己形成大晶体活性降低。
从上面的分析可以看出Cu/Zn摩尔比对于Cu-ZnO催化剂的催化加氢性能的影响很明显。
由Cu/Zn摩尔比为2:
1时的催化效果与先前文献报道的其他催化剂催化效果相比,显示了该催化剂对反应物的极高的转化率和对产物极高的选择性。
表2Cu/Zn摩尔比对催化剂反应性能的影响
3.2反应压力对Cu-ZnO催化剂催化性能的影响
反应压力对铜锌摩尔比为2:
1的Cu-ZnO催化剂的催化性能的影响。
在压力从1MPa增加到5.0MPa时,乳酸乙酯的转化率逐渐升高,1,2-丙二醇的选择性也随之升高,但在超过4.0MPa后,1,2-丙二醇的得率变化不大,所以反应压力为4.0MPa较为适宜。
3.3反应温度对Cu-ZnO催化剂催化性能的影响
在反应压力为4.0MPa时,铜锌摩尔比为2:
1的Cu-ZnO催化剂在160-240℃的催化性能。
反应温度对催化反应的影响较大,随着反应温度的升高,乳酸乙酯转化率从52.5%升高到99.6%,1,2-丙二醇的选择性则是先升高后降低。
在反应温度为220℃时,乳酸乙酯的转化率为99.2%,1,2-丙二醇的选择性为92.5%,此时,1,2-丙二醇的产率达到最高值91.8%。
3.4结论
不同铜锌比的Cu-ZnO催化剂在乳酸乙酯加氢制1,2-丙二醇的反应中,发现在铜锌摩尔比为2:
1时,催化剂活性最高,在反应温度220℃,反应压4.0MPa和液体空速为
的反应条件下,乳酸乙酯的转化率为99.2%,1,2-丙二醇的选择性为92.5%。
第4章乳酸脱水制备丙烯酸
由乳酸通过脱水、加氢、碳一碳偶联等反应制备燃料和化学品已成为研究热点。
乳酸脱水合成丙烯酸从根本上避开了一次性资源作原料,而是利用可再生资源，发展前景相当诱人。
3-羟基丙酸通过加热条件下脱水则得到了丙烯酸。
而乳酸的结构与3-羟基丙酸类似，通过脱水反应也应该能得到丙烯酸，其化学反应如下式：
催化法脱水制取丙烯酸已有较多文献进行报道，其研究工作取得了一定进展，但存在的不足主要在于催化剂的活性和选择性难于两全。
譬如有些催化剂对乳酸的转化率很高，甚至100％转化，但是副反应多，最终导致催化剂的选择性偏低；
另外一些催化剂则与此相反，催化剂的选择性尚可接受，但乳酸转化率偏低。
为了对今后改进和提高催化剂的性能，既保持催化剂的高活性，又保持催化剂的高选择性，现将乳酸脱水催化剂进行较为系统的分析与总结，以寻求影响催化剂性能的本质原因。
迄今，乳酸脱水催化剂主要集中在如下几类：
（1）金属盐类催化剂；
（2）分子筛类催化剂；
（3）其他如层状化合物作为催化剂或催化剂载体。
4.1催化剂研究进展
4.1.1金属盐类
1958年，Holmen报道了几种盐用于乳酸及其低碳醇酯气相催化制备丙烯酸及其对应的丙烯酸酯，适宜的温度范围在250～550℃，最为有效的催化剂
／
，以乳酸计，丙烯酸的产率达68％。
乳酸催化脱水制备丙烯酸最主要的副产物是乙醛。
SawickiL2对生成乙醛的副反应进行了考察，发现固体催化剂表面酸的强度和数量与生成乙醛有关，pH过高或过低均有利于乙醛的生成。
在优化的工艺条件pH为5.9，温度为350℃，以二氧化硅负载
催化乳酸脱水得到了58％的丙烯酸收率。
Paparizos等用氨处理过的磷酸铝催化该反应，获得了43％的丙烯酸收率。
Gunter等对乳酸脱水制备丙烯酸和2,3-戊二酮的催化剂和载体进行了详细考察，发现硅铝复合载体负载NailzAsO催化剂具有最佳的催化性能。
Wadley等以二氧化硅负载硝酸钠来催化该反应，发现催化活性物种为乳酸钠。
在低温、高压、乳酸与催化剂的接触时间越长，则有利于2,3-戊二酮生成，而在高温、低压、短接触时间有利于丙烯酸的生成。
许晓波等以
和
为主催化剂，
为助催化剂较详细考察了乳酸甲酯为原料脱水制取丙烯酸及酯催化反应。
实验在固定床反应器中进行，发现催化剂的酸度，原料的含水量，反应温度，液体进样量和N：
流量对于催化性能有着重要影响。
在最佳反应工艺条件即：
m（
）：
）=150.0:
8.8:
2.5:
1.2。
张志强等采用浸渍法制备了不同Na／P比的磷酸钠盐催化剂用于乳酸脱水反应，发现Na／P比是影响催化剂性能的关键因素。
Na／P比为1:
2时,催化剂表面的酸强度和酸性位密度最为合适，丙烯酸的收率最高达30％。
姜标等以活性炭采用浸渍或直接研磨混合方式引入磷酸盐制备而成的催化剂用于乳酸脱水反应，乳酸转化率达100％，丙烯酸的选择性达65％。
Lee等采用浸渍等方式制备出了
负载型催化剂用于乳酸甲酯脱水反应。
以
（80:
20wt％）催化性能最好，乳酸甲酯的转化率达73.6％，丙烯酸和丙烯酸甲酯总选择性达77.1％。
彭少君等以硅胶负载的碱金属磷酸二氢盐催化剂催化乳酸甲酯脱水反应，发现碱金属阳离子对催化剂性能有重要影响。
为催化剂，在反应温度380℃，乳酸甲酯的转化率达99.5％，丙烯酸及丙烯酸甲酯的总选择性达52.0％。
4.1.2分子筛类
分子筛类催化剂因其结构和酸性可调，在乳酸及其酯脱水中具有广泛的应用。
Wang等利用稀土金属镧改性的La／NaY型沸石分子筛增强乳酸脱水制备丙烯酸的催化活性，La的质量占催化剂质量2％时具有最好的催化效果，丙烯酸的收率达到56.3％。
Sun等利用碱金属钾对NaY型沸石分子筛进行改性处理，结果发现改性后催化剂的选择性和稳定性得到极大提高。
如2.8K/YNa催化剂和VNa比较，丙烯酸选择性由14.8％提高到50.0％；
反应22h后，YNa催化剂对丙烯酸的选择性低于10％，而3.5K／VNa催化剂对丙烯酸的选择性保持在35.6％以上。
通过对催化剂表征发现，催化剂性能的改善主要归因于钾的添加调变了催化剂的酸碱性以及钾起着电子助剂的作用。
随后Sun等又采用不同阴离子的钾盐来改性NaY分子筛，发现阴离子对催化剂性能影响较大,KI改性的NaY分子筛催化性能最佳，在598K条件下，乳酸转化率达97.6％,丙烯酸选择性达67.9％。
Shi等采用离子交换法制备了KNaY型沸石分子筛用于催化乳酸甲酯脱水合成丙烯酸甲酯。
和NaY型沸石分子筛比较，其脱水效率更高，在优化的条件下获得了37.9％的丙烯酸甲酯收率。
王桂兰等详细考察了x、Y、ZSM-5等经钾、钙、钴等离子交换后制备的催化剂的乳酸甲酯脱水性能，发现KNaY型沸石分子筛具有较好的性能，并将原因归结为钾修饰后的沸石分子筛其酸性强度与分子筛结构配合较好，起着协同催化作用。
黄和等报道了一种以碱金属修饰的Y型分子筛催化剂用于乳酸脱水反应，其催化性能如图7所示。
由图7可见，经修饰后的Y型分子筛具有更好的催化性能和较高的稳定性。
谭天伟等采用二段反应器模式来考察乳酸及其酯的催化脱水效果，两段采用不同催化剂。
第一段采用分子筛类催化剂，第二段采用硫酸盐类催化剂，发挥两者优势，取得了较好的催化效果。
张卓等采用Fe对HZSM-5进行改性，并用于催化乳酸乙酯脱水制备丙烯酸乙酯。
通过表征发现Fe-ZSM-5的结晶度降低，硅铝比降低；
改性后的催化剂的性能明显优于未改性的HZSM-5。
另外，张卓等还用釜式反应器对ZSM-5和丝光沸石催化剂进行了对比研究，反应温度为180℃、反应时问3h，乳酸乙酯的转化率达82.6％，丙烯酸乙酯的选择性达37.4％。
Zhang等采用碱金属磷酸盐改性NaY型沸石分子筛。
在反应温度340℃下，
／NaY（14wt％）催化乳酸脱水反应，丙烯酸收率达58.4％。
图7Y型分子筛的催化性能
4.2产物生成机理的探讨
在酸性催化作用下，乳酸脱水通常生成副产物为乙醛、丙酸、2,3-戊二酮等，主要原因是由于采用酸性催化剂，温度高造成的。
本研究与文献得出的结果有很大的不同，主要是采用碱性催化剂脱水，产生了新的副产物羟基丙酮，推测其生成机理。
碱性条件下，负离子进攻羰基，形成了氧负离子，进一步脱水生成环氧化合物：
环氧化合物中间体，在加热的情况下，发生裂解，生成丙烯酸：
环氧化合物中间体，在碱性条件下，热解，生成羟基丙酮：
环氧化合物中间体，在碱性条件下，热解，生成丙酸：
4.3乳酸脱水制备丙烯酸副反应
乳酸脱水制备丙烯酸反应中，有很多副产物的产生，因此控制副反应的发生显得十分重要，乳酸的脱水反应的主要副产物是2,3-戊二酮和丙酸。
Odell等在200-250℃下，Pt络合物水溶液，进行了乳酸的反应，生成了大量的丙酸和3-羟基丙酸，丙烯酸的收率非常少。
Veleny等在350℃下，利用混合金属氧化物为催化剂进行了乳酸的反应，其主要产物为丙酸，另外还生成了乙醛。
Gunter等通过研究发现当低表面积的纯硅胶作为载体的时候，副产物乙醛和丙酸的量会减少，高比表面积的微孔或酸性材料会引起副产物的增加，高温、低压、短的接触时间，有利于主反应丙烯酸的生成。
4.4结语
乳酸及其低碳醇酯脱水制备丙烯酸及其相应的酯系一条绿色可持续的发展路线，符合国家科技发展计划，将会得到政策大力支持。
该条路线能否工业化关键在于催化剂及其工艺条件。
其脱水过程伴随的主要副反应是脱羰基或羧基形成乙醛。
下一步催化剂的研究重点在于强化脱水过程，减弱脱羰（羧基）基，进一步提高催化剂的选择性。
无论是脱水还是脱羰基都跟催化剂的酸性强度和酸密度有关，必须对催化剂的构效关系进行深入研究，以进一步改善和提高催化剂性能。
第5章乳酸缩聚制备聚乳酸
随着社会的发展，塑料的广泛使用使废弃物迅速增加，世界年废塑料量估计可达2000万吨，已引起了严重的环境污染问题。
因此寻求环境友好型的高分子合成材料成为高分子科学和技术发展的一大方向。
聚乳酸（Polylactide，简称PLA）是以乳酸（LA）为原料经化学合成的高分子生物材料，无毒，可生物降解，并且具有良好的生物相容性，其降解最终产物为
，不会造成环境污染，中间产物乳酸也是人体正常的糖代谢产物，具有很好的生物降解和相容性能；
此外由于原料乳酸来源广泛，是常见的天然化合物，因此在众多的可降解生物降解材料中，对于聚乳酸的研究格外引人注目。
5.1聚乳酸的合成方法
聚乳酸的合成方法主要有直接缩聚法和开环聚合法两种。
5.1.1直接缩聚法
直接缩聚法的工艺路线是将乳酸经过蒸馏脱水，形成聚乳酸。
根据其反应形式的不同又可分为在溶液中反应的溶液聚合法以及不使用溶剂的熔融聚合法。
直接聚合法主要特点是工艺简单，成本较间接缩聚法低。
但一般不易得到高分子量的聚合产物，产品性能差、易分解，限制了其应用领域。
具体反应式如下：
由直接法合成聚乳酸相对分子质量不高的主要原因在于脱水缩聚过程是个可逆反应。
水分的脱除是整个工艺的关键因素，在反应进行到一定程度后，体系中微量的水分都可能导致缩聚反应的终止，从而影响最终产物的相对分子质量。
5.1.2间接缩聚法
乳酸先在一定条件下脱水聚合成低分子量的乳酸低聚物，然后在较高温度下裂解生成中间体丙交酯，丙交酯经过重结晶提纯后然后在引发剂的作用下开环聚合成聚乳酸，其反应过程如下：
一直以来，人们比较关注的还是丙交酯的开环聚合，这种方法较易实现，且可制得相对分子质量高达70-100万的聚乳酸。
但采取间接法时，丙交酯必须提纯才能聚合得到高分子量的产品，这也是造成间接法价格较高的主要原因。
5.2相关原理
5.2.1缩聚反应机理
缩聚反应是缩合聚合的简称，是多次缩合重复结果形成缩聚物的过程。
缩聚反应的过程包含两个方面：
逐步和可逆。
（1）逐步特性
以二元酸和二元醇的缩聚为例，两者第一步缩聚，形成二聚体羟基酸。
二聚体的端羟基或端羧基可以与二元酸或者二元醇反应形成三聚体，
二聚体也可以自身相互缩聚，形成四聚体。
缩聚反应无特定的活性种，各步反应速率常数和活化能基本相等，缩聚早期，单体消失很快，转变成二、三、四聚体等齐聚物，以后则是齐聚物间的缩聚，使分子量逐步增加。
乳酸脱水缩聚成低聚乳酸的机理如下所示:
（2）可逆平衡反应，聚酯化是可逆反应。
正反应是酯化，逆反应是水解。
反应平衡常数表达式为：
从上式可知，当平衡常数K很小时，低分子副产物的存在对分子量的提高有着很大的影响。
5.2.2低聚乳酸裂解反应机理
高聚物的热降解是指在无氧或极少接触氧的情况下，由热能直接作用而发生的断链过程。
热降解通常包括基团的消去、成环等复杂反应过程。
聚乳酸热裂解生成六元环的反应历程如下式
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