镀锌层无铬钝化研究的进展Word文档格式.docx

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钨与Cr、Mo同族,钨酸盐在作为金属缓蚀剂方面与钼酸盐有相似性,因而对钨酸盐钝化也有研究.D1Bijimi等[2～6]主要研究了锌、锡等在钨酸盐中明阳极极化特征,24h盐雾试验表明在锌表面生成的。

第15卷第5期

2003年9月

　　　　腐蚀科学与防护技术

CORROSIONSCIENCEANDPROTECTIONTECHNOLOGY

Vol115No15

Sep12003

钝化膜中,钨酸盐钝化膜的耐蚀性要逊于铬酸盐钝化膜.另外,Cowieson等[13]研究了钨酸盐钝化Sn-Zn合金的方法,并研究了其抗盐雾和抗湿热性.试验结果表明,钨酸盐钝化膜抗盐雾性能和抗湿热循环试验性能差于钼酸盐和铬酸盐的钝化膜.

113稀土金属盐

稀土金属铈、镧和轮等的盐被认为是铝合金等在含氯溶液中的有效缓蚀剂.Hinton等[14]和Ping等[15]对含铈溶液处理锌表面做了研究.Hiton等[14]认为,CeCl3能在锌表面生成一层黄色氧化膜,有效地降低011mol/LNaCl中锌表面的阴极点处氧还原的速度,而Ping等[15]将电镀锌在含过氧化氢的40g/LCeCl3（pH值为4,温度为30℃）中处理1min,在锌表面形成一层金色的转化膜,该膜含铈的过氧化物和氢氧化物,具有很好的耐蚀性.

2有机物钝化研究进展

211二氨基三氮杂茂（BAT4）及其衍生物钝化Z1W1Chen等[16]学者认为,对镀Zn层来说最有希望代替铬酸盐钝化的是一些特别的Zn的有机整合处理,因为它能在Zn表面形成一层不溶性有机复合物薄膜,膜内分子以配位形式与金属基体相结合,构成屏蔽层,使膜致密,增强了膜的抗蚀性.K1wippermann等[17]在这一方面也进行了具体研究,它利用多种二氮杂茂衍生物（triazolederibative）来抑制锌的腐蚀,如二氨基三氮杂茂BAT4（bis2minotriazole,缩写为BAT4）、BT、AHT及其衍生物等在不同的PH、电势E、抑制剂浓度CINH、Zn离子浓度CZn

2+及浸渍时间t的条件下进行试验,通过电流电势及失重测量法发现AHT在酸和弱碱溶液中是极好的抑制腐蚀剂,BAT4则具有最好的抗腐蚀效率,尤其是在PH=9和低CxINH条件下.相对而言,条件相同的情况下以AHT可以使用的场合最为广泛.另外,它还通过电容电位曲线法和XPS分析发现Zn镀层上生成了一层最大厚度为3nm的保护性三氮杂茂Zn膜（Zn-BAT4）,加强了有机物三氮杂茂的缓蚀性能,膜中Zn和三氮杂茂环的化学计量比为1∶2.进一步分析还得到三氮杂茂分子的溶解性,吸附性和排水性以及Zn-三氮杂茂复合物膜层的稳定性是影响三氮杂茂衍生物抑制腐蚀效率的最重要因素.

212丙稀酸树脂钝化

美国专利5662967[18]中发明的一种金属基的表面镀锌处理的钝化方法.该钝化方法中所用处理液为一种无毒和低蒸汽压溶液包含有一种烷基甲基丙烯酸酯聚合物,特别是甲基-丁基丙烯酸酯的共聚物.在该溶液里共聚物中的甲基/丁基之比值介于9∶1至1∶9时较好,分子量可以从1000到1000,000变化,这种共聚物在水中不馆,但是可以溶解在一系列有机溶剂中,由于它有相当低毒性和蒸汽压力（200℃时约318mmHg）,故而建议使用氧-醚混合体作溶剂,浓度可以从1%～25%变化,该处理方法可使聚合物在无毒低蒸汽压和无水的溶剂里分解,从而在金属表面上形成均一和透明的薄层钝化膜,该钝化膜的耐蚀性很好.在专利中,利用该处理液（记为A）与含六价格,磷和三价铬的处理液（记为B）作对比,方法是取5%A处理液与2%B处理液浸镀镀锌或镀锌铝合金钢板,然后进行QCT试验（QCT为蒸汽连续凝结于试样钝化面上,后再回流到约130u热水浴盆里,周期检测试样腐蚀程度的测试法.）、盐雾及湿热腐蚀测试.结果发现镀锌钢上6天两者QCT均无腐蚀,而盐雾试验3天,两者均出现100%的白锈腐蚀面积;

6天5%A处理液出现红锈面积腐蚀率高于2%B处理液,分别为50%和25%.但是对于镀Zn-Al合金钢来说,5%A处理液经6天的QCT无腐蚀,而2%B处理液经同样长时间的QCT已经完全腐蚀.另外,在经3天和6天的盐雾试验后,5%A处理液均为5%,而2%B处理液分别为0%和40%.因此从总体上看,专利中这种含烷基甲基丙烯酸酯聚合物所配制成的钝化液浸镀Zn或Zn-Al合金后,耐蚀性能接近甚至某些方面已超过了铬酸盐钝化,很有发展前途.

213环氧树脂钝化

欧洲专利0792922[19]中发明的一种新型的钝化液,在该专利中的钝化液浸镀Al-Zn合金或Al

后可在镀层上形成一层由无铬涂层混合物形成的涂层.涂层混合物成分包括:

选自有机聚合物成分所形成的连续相,即冻胶凝胶相,以及散布于整个连续相中的分散相.冻胶凝胶是一种有机聚合物,包括水溶聚合物和那些可以溶解在无水的溶剂里的聚合物,在选用聚合物时要求所选聚合物于镀层上能形成薄胶片.一般选用环氧树脂,也可选择丙稀酸聚合物、聚亚胺酯等.无铬盐的混合物包含有两种盐,第一种是来自稀有金属酯,诸如铯和镧的草酸盐和乙酸盐,以及碱和碱土金属的矾酸盐,诸如钠或钙的亚矾酸盐;

另外一种盐是碱金属的硼酸盐,诸如钡的亚硼酸盐,有时该盐中还会有稀有金属的氯化物或多种氯化物混合物.至于该无铬盐的含量则取决于所产生的涂层和所处的腐蚀条件的恶劣程度,专利中的涂层复合物中含至少约50×

10-6的无铬盐,以连续相

278腐蚀科学与防护技术第15卷

的质量为基准.考虑到成本及腐蚀保护能力的获得趋势愈来愈弱等因素,无铬盐加入量一般不超过500×

10-6,常见的无铬盐含量位于50×

10-6～500×

10-6×

10-6之间.不过,若在条件非常恶劣的腐蚀条件下,其加入量也可加的很高.据此,专利中配制出了三种钝化液配方A、B、K.A为有机聚合物加硼酸钙及亚矾酸钠;

B为有机聚合物加亚矾酸钠和乙酸铯及草酸铯;

K为有机聚合物加乙酸铯.将此二种钝化液与其它的八种配方及铬酸盐作对比试验,以判定涂层上的耐蚀情况及涂层的干和湿粘附力.试验结果显示不论是何种预处理的涂层,在钝化液A中浸渍后,其涂层均显示出了极好的抗腐蚀性能及干和湿粘附力性能,而且在经3000小时的盐雾试验后显示出与铬酸盐钝化相匹敌的性能,结果令人鼓舞.

214单宁酸钝化

国外专利中关于单宁酸钝化配方很多[20],例如:

a1单宁酸40g/L,添加剂20g/L,HNO3（d=

1140）5ml/L,50℃～70℃;

b1单宁酸011%～20%,用于处理镀Zn钢板,以提高抗蚀性和与油漆的结合力;

c.含有铪、氟化物的单宁酸钝化溶液;

d1含有错,氟化物的单宁酸钝化溶液.梁启民等[21]对Zn层采用单宁酸钝化处理取得了较好的效果,工艺为:

单宁酸40g/LHNO35ml/L,添加剂20g/L,温度60℃,时间20s,于3%NaCl溶液中浸泡168h,无异常,其效果超过三酸钝化,但盐雾试验仅通过24h,潮湿试验通过48h（温度35℃,湿度95%）.单宁酸是一种多元苯酚的复杂化合物,无毒,易溶于水,水解后溶液为酸性,能少量溶解基体金属Zn.如同其他化学转化膜处理工艺一样,单宁酸钝化成膜过程也可分成三个阶段:

11Zn的溶解;

21膜的形成;

31膜的成长和溶解平衡.单宁酸钝化液是主要成膜剂,提供膜中所需要的羟基和羧基.当镀Zn层与单宁酸溶液接触时,单宁酸的经基与镀层反应并通过离子键形成锌化合物,而且单宁酸的大量羟基经配位键与镀Zn层表面生成致密的吸附保护膜,提高Zn层的防护性.研究证明,随着单宁酸溶液浓度的增加,膜层变厚,颜色加深,耐蚀性能增强.当单宁酸浓度超过40g/L时,虽膜层颜色加深,但

耐蚀性没有明显的提高.单宁酸处理液中加入少量硝酸或硝酸盐,有助于加速镀锌层溶解及膜的形成,并起到整平增光作用.为进一步增加膜层的耐蚀性,还可添加一定的添加剂,如金属盐类,有机或无机缓蚀剂等.基于这些原因,前几年应用较多的单宁酸钝化液组成为:

单宁酸40g/L～50g/L,硝酸5ml/L～8ml/L,添加剂适量.

由于单宁酸价格放贵,为了降低成本,最近人们又研究出含单宁酸仅3g/L～5g/L的钝化处理新

工艺[22].它是将镀锌或锌合金钢板先浸于pH为1315～1410,温度为50℃的KOH溶液中,保持30s～60s,使镀层表面活化后取出水洗,接着浸在含单宁酸3g/L～5g/L,温度约60℃的单宁酸溶液中处理30s,取出后自然干燥或热风干燥.这种处理方法工艺简单,成本低,单宁酸钝化膜与铬酸盐膜具有相同程度的耐蚀性,且能增强涂膜的附着力.为了延长镀锌钝化层的储存耐蚀期,日本的西村英雄等人研究出了适合于镀锌及其合金钢板表面处理用的单宁酸防锈处理液.这种防锈处理液由单宁酸聚合物,醇类增溶剂,少量湿润剂、添加剂和水组成.单宁酸聚合物是由单宁酸15份～30份,乙二醇-丁醚50份～60份,柠檬酸5份,20%的乙醛30份,烷醇磺酸辛110份,在60℃～70℃温度下加热搅拌聚合而成.然后将单宁酸聚合物5份,甲醉20份,三梨糖醇014份,湿润剂012份,添加剂3份和71份水混合成单宁酸防锈处理液.经单宁酸防锈处理液处理的镀Zn或Zn合金层直接进行盐水喷雾试验（JISZ2371）时,产生白锈的时间在32小时以上,使用这种钢板时不需进行脱脂和磷化出理,可以直接涂装.能节省涂装前处理的费用.Mcconkey[23]报道了一种单宁酸基的转化膜处理工艺,用磷酸,单宁酸处理金属表面后,使金属Fe表面稳定,后续的涂层与基体结合紧密,可为涂漆提供可靠的前处理.

215植酸钝化

植酸亦称肌醇六磷酸脂,分子式为C6H18O24P6,分子量为66014,无毒,广泛存在于油类和谷类

种子中.由于它分子中含有六个磷酸基,故它易溶于水,具有较强的酸性.植酸分子中具有能同金属配合的24个氧原子,12个羟基和6个磷酸基,因此植酸是一种少见的金属多齿整合剂.当与金属络合时,易形成多个螯合环,络合物稳定性高,即使在强酸性环境中,植酸也能与金属离子形成稳定的络合物.植酸分子结构中6个磷酸基只有一个处在a位,其他5个均在e位上.其中有4个磷酸基处于同一平面上,因此植酸在金属表面同金属络合时,易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜,能有效阻止O2等进入金属表面,从而减缓了金属的腐蚀.植酸处理后的金属表面由于形成的单分子有机膜层同有机涂料具有相近的化学性质,同时还由于膜层个含有的羟基和磷酸基等活性基团能与有机涂层发生化学作用,因此植酸处理过的金属表面与有机涂料有很强

5期陈锦虹等:

镀锌层无铬钝化的研究进展　

　279的粘结能力.研究表明,植酸既是金属表面处理理想的螯合剂,又是金属的优良的缓蚀剂.经植酸处理的金属及合金不仅能抗蚀,而且还能改善金属有机涂层的粘接性.一般认为以铬酸盐为基础的传统的钢材表面处理方法远不如植酸法。

早在80年代初就有人研究了植酸用于热镀锌板,钢材的表面处理[24].发现有杂环化合物（如琉基笨并噻唑）、氟化物、氯化物、或硼酸盐和植酸或植酸盐（其中植酸用量为30g/L）组成的处理液于80℃浸渍后,130℃烘干.处理后的金属材料如镀锌板,铸铁等经盐雾实验24小时,未发现有锈蚀现象发生.

日本专利JP6256598公开了一种用于合金化镀锌表面处理组合物,处理液主要由植酸组成,它能在金属表面形成一层保护膜,处理后的合金化镀锌板既美观又具有优越的抗蚀性能.朱传方等[25]利用从米糠中提取植酸,将其用于镀锌的无铬钝化中,发现由植酸（浓度50%,用量为5g/L）与硅酸盐、硫酸盐及添加些光亮剂组成的处理液在pH=2～3时,镀锌件于其中浸渍10～20s后烘干进行腐蚀实验,腐蚀实验是在3%NaCl和01005mol/L的H2SO4溶液中浸渍后在湿溶液中观察,试片面积1%出现蚀点或锈斑为腐蚀,结果发现经70小时而未有锈斑现象发生.镀锌板经植酸处理后,在其抗蚀性提高的同时,其表面与有机涂料之间的粘接力也得到增强.美国专利US4341558公开了一种无铬合金表面处理剂,该处理剂由植酸,硅胶及钛或铬化合物组成.处理后的金属材料可不水洗,直接于120℃干燥,最后涂以醇酸树脂蜜胺漆.经盐雾实验发现,该有机涂层附着力和金属材料抗蚀性远优于常规的铬酸盐处理法.该专利提供了用于镀锌板的表面处理剂配方为:

50%植酸溶液116%、硅胶200310%、聚乙烯醇510%、去离子水8914%、（NH4）2TiF6110%.216有机钼酸盐钝化

无机钼酸盐钝化液处理金属表面（如Zn,Al,Cu等）可以得到较好的耐蚀性能,前面已经介绍过.但这些报道中绝大多数都是利用单一的钝化液试剂（钼酸盐）处理金属表层,这种处理后所得的涂层耐蚀性仍不是太好.随着钝化研究的深入,人们发现利用钥酸盐与多种组分复合配方,借分子间协同缓蚀作用可以提高耐蚀效率.方景礼等[26]研究利用浸渍法在镀锌屁表面获得了钼钒磷杂多酸转化膜（H4PMo11VO40）,加速腐蚀试验结果证实了膜层具有良好的耐蚀性.此外,近几年,陈旭俊等[27]提出了一种新的思路,即有机钼系钝化,也即依靠有机分子内的官能团,基团和钢酸根离子间的协同作用及膜形成时的分子基因与金属阳离子的作用形成长链螯合结构来提高耐蚀性.这一思路拓宽了对镀Zn层的钝化研究范畴,他用乙醇胺与钼酸盐合成的乙醇胺钼酸盐对低碳钢处理后发现镀层耐蚀性明显优于相同条件下的Na2M0O4及相应的乙醇胺及两者的混合物,且缓蚀作用随分子内羟乙基的增多而增强,表明分子内的醉胺基团与钼酸根有明显的协同缓蚀效应;

低碳钢在乙醇胺钼酸盐溶液中的电化学阻抗明显高于在Na2M0O4溶液中,表明其划伤后的修复能力增强.龚洁等[28]也对这方面作了一些有意义的探讨,他们用价廉易得的烯胺DTA为原料,与钼酸按一定摩尔比混合后,经冷却,洗涤,过滤,提纯,干燥得到无色晶体有机烯胺钼酸盐MDTA,其缓蚀良好,钝化膜内的有机及无机基因有明显的协同缓蚀作用,主要抑制腐蚀的阳极过程.另外,在MDTA成膜过程中,由于有机官能团的引入,在铁的表面形成了较稳定的双五元环螯合物,构成了一层致密的屏蔽层,从而提高了膜的致密性,加强了耐蚀性.

3结束语

由前面的综述可以看出,由于有机物能在锌表面形成一层不溶性复合物薄膜,当加入适量的无机缓蚀剂时有机膜内分子与无机金属盐及金属基体相结合,构成屏蔽层,使膜比起单独使用无机物缓蚀剂或有机物所形成的膜层致密得多,从而增强了膜的抗蚀性.由于采用的有机物及加入各种无机缓缓剂均是无毒的,所以用以代替有毒的铬酸盐钝化将是一个发展方向。