物理化学公式大全.docx
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物理化学公式大全
物理化学公式集
热力学第一定律
功：
δW=δWe+δWf
（1）膨胀功δＷe＝p外dV 膨胀功为正，压缩功为负。
（2）非膨胀功δWf=ｘdy
非膨胀功为广义力乘以广义位移。
如δW（机械功）=fdＬ，δW（电功）＝EｄQ,δW（表面功）＝rｄA.
热 Ｑ:
体系吸热为正，放热为负。
热力学第一定律：
△U＝Q—W 焓 H=U+pV
理想气体的内能和焓只是温度的单值函数.
热容 Ｃ=δQ／dT
（1）等压热容：
Cｐ＝δQp/dT=（∂H/∂T）ｐ
（２）等容热容：
Cｖ=δQｖ/ｄT=（∂Ｕ／∂T）v
常温下单原子分子：
Ｃv，m＝Ｃｖ，mt=3Ｒ／２
常温下双原子分子:
Cｖ，m＝Cv，mt＋Cv，ｍr＝5R／２
等压热容与等容热容之差：
（１）任意体系 Ｃｐ-Cv＝[p＋（∂U/∂V）T]（∂Ｖ/∂T）p
（2）理想气体 Cp—Cｖ＝nR
理想气体绝热可逆过程方程：
pVγ=常数 TVγ-1=常数 p1－γTγ=常数γ=Cp/Cv
理想气体绝热功：
W=Cv（T１—T2）=（ｐ1V１-p２V2）
理想气体多方可逆过程：
W＝（T1—Ｔ２）
热机效率:
η= 冷冻系数:
β＝－Ｑ1／Ｗ
可逆制冷机冷冻系数:
β=
焦汤系数：
μJ－T＝＝—
实际气体的ΔH和ΔＵ：
ΔU＝＋ ΔＨ＝＋
化学反应的等压热效应与等容热效应的关系:
Qｐ=QV＋ΔnRT
当反应进度 ξ=1mｏl时，ΔrHm＝ΔrUm＋RT
化学反应热效应与温度的关系：
热力学第二定律
Clausius不等式:
熵函数的定义：
dS＝δQR/T Ｂoｌtzｍan熵定理:
S=klnΩ
Ｈｅｌmbolz自由能定义：
Ｆ＝Ｕ—TS Gｉbbs自由能定义：
G=H—TS
热力学基本公式：
（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：
dU=TｄS－pdＶ dH＝TｄS＋Vdp
dＦ＝－ＳdＴ-pdＶ ｄG=－SdＴ＋Vdp
（2）Maxweｌｌ关系：
= ＝－
（3）热容与T、Ｓ、p、V的关系：
CV=T Cp=T
Gibｂs自由能与温度的关系：
Ｇｉｂbs—Helmholtｚ公式 =-
单组分体系的两相平衡:
（１）Clapeyrｏn方程式：
= 式中ｘ代表vａp，fus,ｓub。
（2）Claｕsius－Clａpeyron方程式（两相平衡中一相为气相）:
＝
（3）外压对蒸汽压的影响：
pｇ是在惰性气体存在总压为pｅ时的饱和蒸汽压。
吉不斯-杜亥姆公式：
ＳdＴ－Vdp＋＝0
dＵ=TｄＳ－pdＶ+ dＨ=ＴdS+Ｖdp+
ｄF＝－SdT-pdV＋ dＧ=－ＳdT+Vdp＋
在等温过程中,一个封闭体系所能做的最大功等于其Heｌmｂoｌz自由能的减少。
等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少.
统计热力学
波兹曼公式:
S=klnΩ
一种分布的微观状态数:
定位体系：
ti＝N!
非定位体系：
ti＝ 波兹曼分布:
＝
在A、B两个能级上粒子数之比：
=
波色－爱因斯坦统计:
Ni＝ 费米—狄拉克统计：
Ni=
分子配分函数定义：
q= —i为能级能量
q＝ —i为量子态能量
分子配分函数的分离：
q=ｑnqeqtqｒqv
能级能量公式：
平动：
εt=
转动:
εr= 振动：
εv=
分子配分函数表达式：
平动：
当所有的平动能级几乎都可被分子到达时
一维:
qｔ＝ 二维：
qｔ=A 三维：
ｑｔ＝
转动：
线性qr＝＝ ＝ 为转动特征温度
非线性qr=
振动：
双原子分子ｑV＝= ＝ 为振动特征温度
多原子线性：
qＶ＝ 多原子非线性:
qV＝
电子运动：
qｅ＝（2j＋1） 原子核运动:
qn＝（2Ｓn＋1）
热力学函数表达式：
F=－kTlnqN（定位） F＝－kTln（非定位）
Ｓ=ｋlnqN＋NkT（定位） S＝ｋln+ＮｋＴ（非定位）
G=-kTｌnqN＋ＮkTV（定位）
G＝-kTln＋ＮkＴＶ（非定位）
U=NkT2 H＝NkT2+NｋTV
P＝NｋT CＶ=
一些基本过程的ΔＳ、ΔG、ΔＦ的运算公式（Wf=０）
基本过程
ΔS
ΔG
ΔF
理想气体等温可逆过程
ΔFT＝－WR
＝-
任意物质等压过程
ΔH－Δ（TS）
ΔU－Δ（TＳ）
任意物质等容过程
ΔH－Δ（ＴS）
ΔU—Δ（ＴS）
理想气体绝热可逆过程
０
ΔH-ＳΔＴ
ΔＵ－ＳΔT
理想气体从ｐ1Ｖ１T1到p2V2T2的过程
1）
2）
3）
ΔＨ-Δ（SＴ）
ΔＵ－Δ（ＳT）
等温等压可逆相变
0
—WＲ
等温等压化学反应
ΔrGm＝ΔrHm－TΔrSm
ΔrGm＝－RTlｎ+RTｌｎQｐ
ΔU-TΔＳ
一些基本过程的W、Q、ΔU、ΔH的运算公式（Ｗf＝0）
过程
W
Q
ΔＵ
ΔH
理想气体自由膨胀
0
0
0
0
理想气体等温可逆
0
0
等容可逆
任意物质
理想气体
０
0
ＱＶ
ΔU＋VΔp
等压可逆
任意物质
理想气体
p外ΔＶ
p外ΔV
Qp－pΔV
Qp
理想气体绝热过程
ＣV（Ｔ1—Ｔ2）
０
理想气体多方可逆过程pVγ＝常数
ΔU+W
可逆相变（等温等压）
p外ΔV
Qｐ
Qp—W
Qp（相变热）
化学反应（等温等压）
p外ΔV
Qp
Ｑp－W
ΔrUm=
ΔｒHm-
Qp
ΔrＨm=
溶液—多组分体系体系热力学在溶液中的应用
溶液组成的表示法：
（１）物质的量分数：
（2）质量摩尔浓度：
（3）物质的量浓度：
（4）质量浓度
拉乌尔定律 亨利定律:
化学势的各种表示式和某些符号的物理意义:
气体：
（1）纯理想气体的化学势 标准态:
任意温度，p＝pφ=１０13２5Pa。
μφ（Ｔ）为标准态时的化学势
（２）纯实际气体的化学势 标准态：
任意温度，f＝ｐφ且复合理想气体行为的假想态（即p=pφ，γ=1），μφ（T）为标准态时的化学势.
（3）混合理想气体中组分B的化学势 因为 所以不是标准态时的化学势，是纯Ｂ气体在指定T、p时的化学势。
溶液：
（1）理想溶液组分的化学势
所以不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为ｐ时，纯液体B的化学势。
（２）稀溶液中各组分的化学势
溶剂:
不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为ｐ时，纯溶剂A的化学势。
溶质:
，均不是标准态时的化学势,均是T，p的函数，它们分别为：
当xB=1，ｍB＝1molkg—1，cB=1moｌdm—3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。
（４）非理想溶液中各组分的化学势
溶剂：
不是标准态的化学势，而是aA,x=1即xA=1，γA=1的纯组分Ａ的化学势。
溶质:
，,均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数,它们分别为:
当aB,x=1,aB，m＝1,aＢ,c=1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势.
（4）活度a的求算公式:
ü 蒸汽压法：
溶剂aA=γＡｘA=ｐA／ｐＡ＊ 溶质：
aB＝γBxB＝pA/ｋc
ü 凝固点下降法：
溶剂
ü Gibbｓ-Duhem公式从溶质（剂）的活度求溶剂（质）的活度.
（５）理想溶液与非理想溶液性质：
理想溶液：
非理想溶液：
超额函数：
溶液热力学中的重要公式：
（1） Gibbs－Duhem公式
（2） Ｄuhem—Mａrguｌｅ公式：
对二组分体系:
稀溶液依数性:
（1）凝固点降低：
（2）沸点升高：
（３）渗透压:
化平衡学
化学反应亲和势:
A＝－
化学反应等温式：
平衡常数的表达式:
温度,压力及惰性气体对化学平衡的影响:
电解质溶液
法拉第定律:
Q＝nｚF m＝
t+＝==＝＝
ｒ＋为离子移动速率，Ｕ+（U-）为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。
近似：
（浓度不太大的强电解质溶液）
离子迁移数：
tB=＝ =+＝1
电导：
G=1/Ｒ=I/Ｕ＝kA/ｌ
电导率:
k=1／ρ单位：
S·m-1 莫尔电导率：
Λm＝kＶm＝k/ｃ单位Ｓ·ｍ2·mol－1
科尔劳乌施经验式：
Λｍ=
离子独立移动定律：
＝
奥斯特瓦儿德稀释定律：
=
平均质量摩尔浓度:
=
平均活度系数：
= 平均活度:
＝=
电解质B的活度：
aB＝＝
m+＝v+ｍB ｍ－=v—ｍB
离子强度：
Ｉ=
德拜—休克尔公式：
ｌg=—A｜z+z－-|
可逆电池的电动势及其应用
（ΔｒG）T，p=—Wf，ｍａx （ΔｒGm）T,p＝ｚEF
ＮernｓtEquaｔion：
若电池反应为 cC＋dＤ=ｇG+hＨ
E＝Eφ－
标准电动势Eφ与平衡常数Kφ的关系：
Eφ=
还原电极电势的计算公式：
＝
计算电池反应的有关热力学函数变化值：
＝
=—ｚEF＋ QR＝T=
zＦ zF=
电极书面表示所采用的规则:
负极写在左方,进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）
电动势测定的应用：
（１）求热力学函数变量ΔrGm、ΔrGmΦ、、及电池的可逆热效应QＲ等。
（2）求氧化还原反应的热力学平衡常数KΦ值：
KΦ= ＥΦ= Ｅ=
（3）求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。
（4）求电解质溶液的平均活度系数和电极的值.
（5）从液接电势求离子的迁移数.Pt，H２（p）｜HＣl（m）｜ＨCl（m’）｜H2（p），Pt
１-1价型：
Ej＝ Ｅ=Ec+Eｊ＝
高价型：
Mz+Az－（ｍ1）|Mz+Az－（m２） Ｅｊ＝
（6）利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH
电解与极化作用
E分解=E可逆+ΔE不可逆+ＩR
ΔＥ不可逆=η阴＋η阳
η阴=（φ可逆－φ不可逆）阴 η阳=（φ不可逆-φ可逆）阳
φ阳，析出＝φ阳,可逆+η阳 φ阴,析出＝φ阴,可逆－η阴
η=a＋blｎj
E（实际分解）＝E（理论分解）+η（阴）＋η（阳）+ＩR
对电解池，由于超电势的存在,总是使外加电压增加而多消耗电能;对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。
在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出;同理，在阳机上,则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。
（需外加电压小）
化学反应动力学
半衰期法计算反应级数：
kｐ=ｋc（RＴ）1－n Ea－Ea'＝Ｑ
化学反应动力学基础二:
ZＡB＝＝ μ=
若体系只有一种分子：
ＺAA＝＝
碰撞参数：
b＝dAＢsinθ
碰撞截面:
反应截面：
kSCT（T）=
ｋSCＴ（T）=
＝
几个能量之间的关系：
Ea=Ec＋ＲＴ/2=E0+mＲT＝
式中是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和，对凝聚相反应，＝0。
对气相反应也可表示为：
Ｅａ＝ （式中ｎ为气相反应的系数之和）
原盐效应：
弛豫法：
36.7９％
对峙反应
的表达式
k1＋ｋ-1
k２（［Ａ]e+［B］e）＋ｋ－1
K1+2k—2xe
ｋ２（［A］e＋［Ｂ］ｅ）＋k—2（[G］e＋［Ｈ]ｅ）
界面现象
与T的关系：
两边均乘以T，,即的值将随温度升高而下降，所以若以绝热方式扩大表面积，体系的温度必将下降。
杨—拉普拉斯公式：
ps 为曲率半径,若为球面
ps＝,平面 ps。
液滴愈小，所受附加压力愈大；液滴呈凹形,R‘为负值，ｐs为负值,即凹形面下液体所受压力比平面下要小。
毛细管:
ps＝＝Δρｇｈ Δρgｈ=（R为毛细管半径）
开尔文公式：
p０和p分别为平面与小液滴时所受的压力
对于液滴（凸面R‘＞0），半径愈小，蒸汽压愈大.
对于蒸汽泡（凹面Ｒ‘〈0）,半径愈小，蒸汽压愈小。
两个不同液滴的蒸汽压:
溶液越稀，颗粒越大。
液体的铺展:
非表面活性物质使表面张力升高,表面活性物质使表面张力降低。
吉不斯吸附公式：
为表面超额
若，＞０，正吸附；，＜0，负吸附。
表面活性物质的横截面积：
Aｍ＝
粘附功:
Wa值愈大,液体愈容易润湿固体，液固界面愈牢。
内聚功：
浸湿功：
铺展系数：
，液体可在固体表面自动铺展。
接触角:
Ｌanｇmuir等温式：
θ：
表面被覆盖的百分数。
离解为两个分子:
混合吸附：
即：
BET公式：
弗伦德利希等温式：
乔姆金吸附等温式:
吸附剂的总表面积:
S=AmLn ｎ=Vm/2２4００ｃm３mol－1
气固相表面催化反应速率：
单分子反应：
（产物吸附很弱）
（产物也能吸附）
双分子反应:
（AB都吸附）
（AB均吸附,但吸附的B不与吸附的A反应）
（B不吸附）
胶体分散体系和大分子溶液
布朗运动公式：
（D为扩散系数）
球形粒子的扩散系数：
渗透压:
渗透力：
F= 扩散力＝—F
沉降平衡时粒子随高度分布公式:
瑞利公式：
电势 表面电势 Ｓterｎ电势 电解质浓度增加电势减小.
电泳速度：
ｋ=6时为电泳，k＝4时为电渗。
大分子稀溶液渗透压公式
不是吧
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